НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА
ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. акад. М. НАГИЕВА
На правах рукописи
Айнура Шамиль кызы Томуева
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАТРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ (Cu, Zn, Cd, Co, Ni) С о- И п-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТАМИ
Специальность: 2303.01 – Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
доктора философии по химии
Баку – 2015
Диссертационная работа выполнена в Институте Катализа и Неорганической Химии им. М. Нагиева
Научные руководители:
д. н. по химии, профессор Ганбаров Д.М.
д. н. по химии, доцент Усубалиев Б.Т.
Официальные оппоненты:
д. н. по химии, профессор Агагусейнова М.М.
д. н. по химии, профессор Алиев О.М.
Ведущая организация: Азербайджанский Технический Университет (кафедра «Химия»)
Защита диссертации состоится 22.01.2016 года, в 1000 часов на заседании Диссертационного Совета D01.021 при Институте Катализа и Неорганической Химии им. акад. М. Нагиева НАН Азербайджана по адресу: Az 1143, Баку, пр. Г. Джавида, 29
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева НАН Азербайджана.
Автореферат разослан «_____» _________ 2015 года
Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу Учёному секретарю Диссертационного Совета.
Учёный секретарь
Диссертационного Совета,
доктор философии по химии Алиева С.А.
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сегодняшняя молодая наука супрамолекулярная химия, появилась благодаря последовательному и трудному развитию химии клатратных соединений. Долгие годы механизмы образования этих соединений продолжались оставаться неясными. Только в начале 80-х годов, после появления теории «гость-хозяин» стали выясняться основные положения клатратов распознавания. В этот период появилась теория распознавания: распознавание краун-эфиров отдельных молекул, распознавание «хозяина» и «гостей». Это важное достижение привело к открытию супрамолекулярной химии в конце ХХ и начале XXI века. Таким образом, одним из ключевых разделов супрамолекулярной химии является исследование соединений «гость-хозяин».
Подобные материалы могут найти применение в нефтехимической промышленности, в экологии для очистки окружающей среды, для селективного разделения фракций углеводородов, для получения чистых н-парафинов и олефинов, при обработке углеводородов, для депарафинизации нефтей, для разделения ненасыщенных соединений, для разделения веществ нормального и изостроения и т.д.
Проведенные исследования показали, что более разнообразные каркасные структуры хозяев можно получить при использовании неорганических координационных соединений.
При получении клатратных соединений определяющую роль играет лиганд, которые должны иметь размер и геометрическую форму, соответвтвенно, полости «хозяина». Одним из таких лигандов могут стать фталевая и терефталевая кислоты. Эти кислоты имеют достаточную длину и жесткость, что является одним из критериев, предъявленных к лигандам для получения хозяев.
Настоящее исследование посвящено получению координацион-ных соединений металлов с производными бензойной кислоты, в частности орто- и парафталевой кислотами и изучению их клатрато-образования.
Цель работы. Получения и структурно-химические исследования комплексов некоторых d-переходных металлов с многоосновными ароматическими кислотами такими, как фталевая и терефталевая кислоты и изучение процесса их клатратообразования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– получение исходных комплексных соединений меди, цинка, кобальта, никеля, кадмия (II) с фталевой, терефталевой кислотами в слабокислой и щелочной средах и их физико-структурно-химическое исследование;
– подбор координационных соединений двухосновных ароматических карбоновых кислот с металлами в качестве «хозяев» и «гостевых» молекул в виде органических кислот;
– изучение клатратообразования подобранных координацион-ных соединений в различных условиях и исследование полученных продуктов синтеза;
– изучение процесса термической деструкции комплексных и клатратных соединений.
Научная новизна. Установлено, что процессы клатратообра-зования происходят по принципу максимального унаследования структурных особенностей исходных координационных соединений. Этот принцип позволяет прогнозировать и реализовать гипотетические структуры новых соединений включения.
Выявлены воздействия различных факторов, в частности рН среды, размер и геометрические формы «гостевых» молекул и структуры координационных соединений, на процессы клатратообра-зования, позволяющие прогнозировать состав и структуру невалентных соединений.
Положения, выносимые на защиту.
- Клатратообразование происходит по принципу максимального унаследования структурных особенностей исходных координацион-ных соединений, которые позволяют прогнозировать и реализовать гипотетические структуры новых соединений включения.
- Воздействия различных факторов, таких как рН среды, размер и геометрические формы «гостевых» молекул и структура координационных соединений на процессы клатратообразования, позволяющие прогнозировать состав и структуру клатратов.
- Все орто- и парафталаты кадмия и никеля (II) независимо от лиганда и центрального атома при клатратообразовании в среде рН ≤ 7 включают в себя 0,75 моль уксусной кислоты.
- Установлено, что в среде рН≤7 осаждаются нормальные, а при рН>7,5-8,5 основные карбоксилаты и это в дальнейшем способствует получению клатратных соединений с полимерно-цепочечными или полимерно-слоистыми структурами (глиноподобными) и др.
Практическая ценность. Полученные комплексы, имеющие макроскопические полости могут быть использованы в качестве адсорбентов. Условия получения комплексных соединений и клатратов на их основе являются ценным материалом в неорганическом материаловедении, которые могут быть использованы в справочниках и при изучении курса «Общей и неорганической химии» в университетах. Разработанные и полученные на их основе комплексные соединения реагентов БАФ-1 и БАФ-2 могут быть использованы для улучшения реологических свойств высокопара-финистых нефтей.
Достоверность результатов исследований, на которые опираются научные положения и выводы, обосновывается на применении современных экспериментальных методов элементного, рентгенофа-зового, ИК-спектроскопического, термографического анализов.
Научные результаты, которые включены в диссертацию, получены индивидуально, частично – в соавторстве.
В совместных исследованиях автору принадлежит основной научный вклад при постановке проблемы и ее решении.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Национальной кристаллохи-мической конференции (Черноголовка, 2006); на Республиканской конференции «Üzvi reagentlər analitik kimyada» (г. Баку, 2009); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (г. Суздаль, 2011 год).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 12 – печатных работах, опубликованных в зарубежных и республиканских научных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 164 страниц, компьютерного текста, в том числе 43 рисунка, 23 таблиц и список литературы, включающий 112 наименований. Она состоит из введения, 4 глав и основных выводов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность.
В первой главе по результатам анализов литературных материалов установлено, что на основе комплексных соединений металлов с монокарбоновыми ароматическими кислотами получены разнообразные клатратные соединения – каркасные – цеолитоподоб-ные, полимерноцепочечные, слоистые – глиноподобные и динамичес-кие островные. Также установлено, что в литературе очень мало изучены комплексные соединения металлов с двухосновными ароматическими кислотами. В основном, изучены их аддукты с различными органическими растворителями и это связано, по нашему мнению, с их плохой растворимостью в воде.
Выявлено, что не изучены клатратообразования комплексных соединений металлов с дикарбоновыми ароматическими кислотами. Однако структурные особенности этих комплексов дают основание предположить, что на основе таких координационных соединений можно получить невалентные супрамолекулы с самоорганизацией и самосборкой, пригодных для применения в различных целях.
Во второй главе представлены результаты синтезов и структур-но-химических исследований клатратных соединений комплексов металлов – Cu (II), Zn (II), Cd (II), Ni (II) и Co (II) с бензолдикарбоно-выми кислотами, в частности с фталевой и терефталевой кислотами.
В качестве «хозяев» выбор этих комплексов продиктован наличием в них полимерных лент (цепочек). Напомним, что ранее
Проведённые нами исследования показали, что в клатратообразо-
вании участвуют комплексы только с димерной и полимерной структурами.
При получении клатратов, на основе указанных комплексов, в качестве «гостевых» молекул были выбраны муравьиная и уксусная
кислоты.
Анализ исходных комплексных соединений показал, что Cu (II) с фталевой и терефталевой кислотами образует соединения со следующими химическими составами: Cu(о-C6H4(COO)2)(Н2О)2; Cu(n-C6H4(COO)2)(Н2О)2. А комплексные соединения цинка и кадмия (II) с фталевой и терефталевой кислотами, независимо от лиганда и от природы металла, кристаллизуются аналогичными химическими составами – Zn, Cd(-о, n-C6H4(COO)2)(Н2О)1,5 и изоструктурны. Комплексы Со и Ni безводны. Установлено, что комплексные соединения Cu, Cd(II) с фталевой, никель и цинк (II) с фталевой и терефталевой кислотами с муравьиной кислотой не образуют клатраты.
В отличие от фталатных комплексов меди и кадмия (II), тере-фталатные комплексы этих металлов с муравьиной кислотой в этой же среде образуют клатратные соединения с составами – [Cu(n-C6H4
(COO)2)(Н2О)]×Н2О×1,5HCOOH, [Cd(n-C6H4(COO)2)(Н2О)]×Н2О∙HCOOH.
Также установлено, что комплексы Cd и Ni (II) с фталевой и терефталевой кислотами независимо от центральных атомов и лигандов, в результате клатратообразования включают в себя 0,75 моль уксусной кислоты.
Сравнение ИК-спектров исходных комплексов Cu, Cd, Ni (II) с фталевой и терефталевой кислотами и полученных на их основе клатратных соединений показало, что в ИК-спектре клатратов появляются новые полосы поглощения при 1750, 1740 см-1, отвечающие асимметричным валентным колебаниям карбоксильных групп муравьиной и 1740, 1732 и 1732 см-1 для уксусной кислоты, которые, очевидно, некоординированы металлами.
Возникает естественный вопрос, почему комплексы различных металлов с фталевой и терефталевой кислотами образуют клатратные соединения с одинаковым количеством «гостевой» молекулы. Дело в том, что все комплексы, независимо от центрального атома, химичес-кого состава и симметрии кристаллических решеток, состоят из одинаковых структурных единиц – зигзагообразные полимерные цепочки для фталатов, линейные полимерные цепочки и полимерные слои для терефталатов, которые соответственно приведены ниже. Указанные структурные единицы сохраняются в клатратных соедине-ниях, полученных из соответствующих комплексных соединений. При клатратообразовании эти структурные единицы могут смещаться друг относительно друга, смещаться со скольжением и смещаться с вращением. Степень смещения структурных единиц, непосредственно, зависит от размера и геометрической формы «гостевых» молекул.
Таким образом, наличие одинаковых количеств «гостевых» молекул в образованных клатратных соединениях различных металлов объясняется тем, что структурные единицы в соответствующих клатратах не меняются.
Однако, несмотря на аналогию между клатратами по содержанию «гостевых» молекул, их удаление из состава происходит при разных температурах (110, 40, 80, 60 Со соответственно) и скоростях. Ком-плексные соединения кадмия и никеля с фталевой кислотой оказались более устойчивыми, чем с терефталевой. Это, по всей вероятности, связано с возможностями образования зигзагообразной и линейнополи-мерной структуры с фталевой и терефталевой кислотами, соответственно, что основывается на исходном строении кислот, расположением карбоксильных групп относительно друг друга. В случае зигзагообразного строения появляются пространственные
затруднения и это влияет на температуру удаления гостевых молекул.
В третьей главе диссертации в основной среде получены ряд новых представителей комплексов меди, кобальта и никеля (II) с двухосновными ароматическими кислотами, отличающимися от известных химическими составами и структурами.
Основная среда получается добавлением к раствору до 30 % кар-боната, что сопровождается изменением рН раствора от 6,7 до 8,5. Гид-роксиды и карбонаты исследуемых металлов в этих условиях не обра-зуются. Фталаты и терефталаты этих металлов были получены взаимо-действием натриевых солей соответствующих кислот с соответствую-щими водорастворимыми солями металлов. Растворы доводили до ки-пения, в горячем виде фильтровали и охлаждали до комнатной тем-пературы. При охлаждении обильно выпадал поликристаллический по-рошок голубого, оранжевого и светло-зелёного цветов соответственно.
Результаты элементного, РФА, ДТА и ИК-спектроскопии пока-зали, что медный комплекс имеет химический состав ранее известно-го комплексного соединения бистерефталата дигидроксодимеди (II) – Cu2(OH)2(n-C6H4(COO)2), а координационные соединения кобальта и никеля (II) – Со4(ОН)6(n-C6H4(COO)2) и Ni4(ОН)6(n-C6H4(COO)2).
С целью получения клатратов, комплексы были растворены в уксусной и муравьиной кислотах с лёгким нагреванием. Растворы в горячем виде фильтровали и оставляли для кристаллизации. В процессе медленного охлаждения и испарения растворов меди (II) выпадали пластинчатые монокристаллы тёмно-синего и поликристаллы голубого цвета, а также выпадали пластинчатые кристаллы оранжевого и светло-
зелёного цвета для продуктов кобальта и никеля соответственно.
Сравнение рентгенограмм полученных продуктов и рентгено-грамм комплексных соединений меди (II) показали, что рентгено-грамма, полученной из раствора муравьиной кислоты, полностью совпадает с рентгенограммой комплекса, а рентгенограммы монокрис-таллов, полученных из раствора уксусной кислоты, существенно отличаются от рентгенограммы комплексного соединения. Монокристаллы через некоторое время теряют блеск и становятся хрупкими. Это означает, что, при потере определённого количества
уксусной кислоты, происходит стабилизация структуры. Разные полосы поглощений карбоксильных групп терефталатного аниона в комплексе и в клатрате показывают, что они ведут себя по-разному, то есть одна из них более сильно связана с центральным атомом. Как видно, при клатратообразовании мостиковый характер карбоксильных групп не меняется и по-прежнему терефталатный дианион играет роль мостика между полимерными цепочками. Таким образом, слоистая структура дигидроксотерефталата меди (II) сохраняется.
В этой главе диссертационной работы также изучены клатрато-образования тетрамерных комплексных соединений кобальта и никеля (II) с терефталевой кислотой Со4(ОН)6(n-C6H4(COO)2) и Ni(ОН)6(n-C6H4(COO)2). Рентгенограммы комплексных соединений (а) и клатра-тов кобальта и никеля (II) (б) на их основе представлены свиде-тельствуют об индивидуальности этих соединений. Комплексные соединения Co и Ni (II) с терефталевой кислотой являются почти рентгеноаморфными. После кристаллизации этих комплексов в растворе уксусной кислоты образуются соединения с высокой кристалличностью. Это является ещё одним ярким подтверждением того, что действительно из аморфного соединения образуется кристаллический продукт – клатратное соединение. По-видимому, слабая кристалличность комплексных соединений связана с природой комплексообразователей, в частности с кобальтом и никелем.
На основании результатов соответствующих анализов были составлены химические формулы полученных соединений: [Co4(OH)6 (n-C6H4(COO)2)].CH3COOH; [Ni4(OH)6 (n-C6H4(COO)2)].2CH3COOH.
Как видно из рис. 1 и 2, в ИК-спектрах клатратных соединений появляются новые полосы соответственно при 1730 и 1340 см-1; 1750 и 1370 см-1, которые показывают наличие уксусной кислоты в виде нейтральных (гостевых) молекул.
Рис. 1. ИК-спектры комплексного (а) и клатратного (б)
соединений кобальта (II). а) Со4(ОН)6 (n-C6H4(COO)2) (1);
б) [Co4(ОН)6(n-C6H4(COO)2)].CH3COOH (3)
Рис. 2. ИК-спектры комплексного (а) и клатратного
(б) соединений никеля (II): а) – Ni 4(ОН)6 (n-C6H4(COO)2) (2)
б) – [Ni4(ОН)6(n-C6H4(COO)2)].2CH3COOH (4).
Термограммы соответствующих клатратных соединений представлены на рис. 3 и 4. В этой главе также изучена термическая деструкция клатратных соединений Сu, Co и Ni (II).
Рис. 3. Результаты термического анализа клатратного
соединения: [Co4(ОН)6(n-C6H4(COO)2)]×CH3COOH.
Установлено, что, при разложении клатратов, в виде промежу-
точных продуктов образуются соответственно Сu2О, Ni, СоО, которые в дальнейшем окисляются в СuО и NiО. Доказательством этого является увеличение массы выше 450°С (рис. 4).
Рис. 4. Результаты термического анализа клатратного
соединения: [Ni4(ОН)6(n-C6H4(COO)2)]×2CH3COOH.
Термографические исследования полученных клатратных соеди-нений также показали, что их термическая устойчивость меняется в за-висимости от природы атомов металлов, так как, термическое разложение клатратов никеля и кобальта начинается при температурах 110 и 1250С, то есть их термическая устойчивость меняется в зависимости от металлов.
Известно, что терефталаты и фталаты металлов имеют слоистые структуры. Проведенные нами исследования показали, что при клатратообразовании слоистые структуры этих исходных комплексов никеля и кобальта не изменяются, только межслоевое пространство заполняется гостевыми молекулами.
Следует отметить, что указанные комплексы с муравьиной кислотой не образуют соединения включения. По нашему мнению, это связано с малым размером и геометрией муравьиной кислоты.
Четвёртая глава этой работы посвящена исследованию возможности образования невалентных соединений комплексов Zn и Cd (II) с фталевой и терефталевой кислотами.
С целью изучения клатратообразования этих комплексных соединений были выбраны комплексы Zn2(OH)2(o-C6H4 (COO)2)(H2O) и Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O).
В качестве «гостевых» молекул выбраны муравьиная HCOOH и уксусная CH3COOH кислоты.
Важно отметить, что, несмотря на аналогичность химических формул исходных комплексов, они не являются изоструктурными.
Идентификацией полученных кристаллов указанными методами анализов определены количество и форма координации лигандов и «гостевых» молекул, составлены их химическое формулы: [Zn4(OH)6 (o-C6H4(COO)2)]·HCOOH(1); [Cd4(OH)6(o-C6H4(COO)2)]·HCOOH(2); [Zn2 (OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O)]·2H2O(3); [Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O)] ·2H2O (4)
Как видно из этих формул, клатратные соединения кристалли-зуются в двух разных составах. Показано, что клатраты 1,2 и 3,4 имеют одинаковый состав. Рентгенографический анализ показывает, что клатраты с одним и тем же химическим составом являются изоструктурными. Данные ИК-спектроскопического исследования фталатного комплекса кадмия (II) и клатратного соединения, полученного на его основе, представлены на рис. 5.
Рис. 5. ИК-спектры комплексного и клатратных соединений кадмия: а) Cd2(OH)2(о-C6H4(COO)2)(H2O); б) [Cd2(OH)2(о-C6H4(COO)2) (H2O)]·2H2O; в) [Cd4(OH)6(о-C6H4(COO)2)]·HCOOH.
Сравнения ИК-спектров комплексного соединения Cd2(OH)2(о-C6H4(COO)2)(H2O) (рис. 5 а) и клатратных соединений 2 и 4 на его основе (рис. 5 б и в) показывают, что при клатратообразовании, с переходом комплексного соединения в тетрамер, последний включает в себя молекулы муравьиной кислоты и в ИК-спектре клатратного соединения 2 появляются две новые полосы при 1740 и 1325 см-1 (рис. 5 в), которые относятся к асимметричным (nаs) и симметричным (ns) полосам поглощения карбоксильной группы некоординированной муравьиной кислоты.
Как видно из рис. 5 б, в ИК-спектрах имеются широкие полосы в
области 3700 – 3100 и 3700 – 3050 см-1, четкие полосы при 3360, 3450 и 3340, 3426 см-1, а также при 1647, 1636 см-1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям ОН-групп и молекул воды.
Как видно из рис. 5 в, в ИК-спектре клатратного соединения 2 широкая полоса в области 3700 – 3100 см-1 исчезает, но остаётся четкая полоса при 1640 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям ОН-групп. В ИК-спектрах (рис. 5 а, б и в) наблюдаются полосы при 965, 1040, 955, 1025 и 950, 1015 см-1, соответственно, для комплексного и клатратных соединений 2 и 4, отвечающие деформационным колеба-ниям МОН.
Следует отметить, что комплексные соединения Zn2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O) и Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O) с уксусной кисло-той не образуют клатратные соединения, но каждый включает в себя 2 моль кристаллизационной молекулы воды (соединения 3 и 4).
Невозможность образования клатратных соединений с уксусной кислотой может быть объяснена геометрической формой •СН3 ради-кала, что не позволяет полному проникновению этой кислоты в межслоевые пространства, в отличие от муравьиной кислоты. В случае муравьиной кислоты, которая в целом плоская и легко проникает в межслоевые каналы, приближается к координационной сфере и оттуда вытесняет молекулы воды. При этом димерная структура переходит в тетрамерную, муравьиная кислота остаётся между слоями и образует водородную связь с ОН-группами.
Получение клатратов с одинаковыми структурами и составами
из одного и того же комплекса Zn и Cd (II) с фталевой кислотой, ярко свидетельствует о роли «гостевых» молекул в процессах клатратообра-зования. В данном случае структуры диктуются молекулами мура-вьиной кислоты. Несомненно, «гостевые» молекулы могут быть использованы в качестве элементов направленного синтеза соединений включения, а в присутствие уксусной кислоты в процессе клатрато-образования, даже не входя в структуру клатрата, создают условия для вступления молекул воды в качестве «гостевой». Считаем, что причи-ной этой ситуации не может быть кислая среда, потому, что клатрат с муравьиной кислотой тоже образуется в кислой среде. По-видимому, это связано с возможностью межслоевых пространств и геометрией молекул уксусной кислоты.
Представляет интерес изучение влияния изомеров исходных двухосновных ароматических кислот на клатратообразование. Поэтому нами изучены и комплексы Zn и Cd (II) с терефталевой кислотой.
С целью получения клатратов комплексные соединения Cd2(OH)2(n-C6H4(COO)2)(Н2О)3(1), Zn4(OH)6(о-C6H4(COO)2)(Н2О)1,5 (2), Zn4(OH)6(n-C6H4(COO)2)(Н2О)2 (3) были растворены в уксусной кислоте с лёгким нагреванием.
Рентгенографическим методом анализа установлена индиви-дуальность полученных соединений.
На основе результатов проведённых исследований можно предположить схематическую структуру комплексных соединений 1 и 2 (рис. 6 и 7).
Рис. 6. Предполагаемая схематическая структура
комплексного соединения 1. ◍ - Zn, ◉ - O.
Как видно из рис. 6 и 7, комплексы имеют полимерно-цепочечные
структуры. Структура (рис. 6) состоит из тетрамерных блоков,
образованных из четырёх атомов цинка, связанных между собой шестью ОН-группами. Тетрамерные блоки связываются друг с другом мостиковыми фталат и терефталат анионами и, соответственно, образуют зигзагообразную и лентообразную полимерные цепочки, которые являются структурными единицами, а структурные единицы
между собой связываются водородными связями через кристаллиза-
Рис. 7. Предполагаемая схематическая структура
комплексного соединения 2. ◍ - Zn, ◉ - O
ционные молекулы воды. При клатратообразовании структурные единицы комплексных соединений сохраняются (полимерные це-почки), только они связываются между собой через гостевые молекулы и образуется супрамолекулярная структура за счёт водородных и p-p стекинг связей (рис. 8 и 9).
Рис. 8. Предполагаемая схематическая структура невалентного соединения – [Zn4(OH)6(o-C6H4(COO)2)].H2O.1,5CH3COOH.
В этой главе также изучено термическое разложение комплексных и клатратных соединений на их основе. Установлено, что начало разложения клатратного соединения фталатного комплекса цинка (II) выше (105°С), чем у терефталатного комплекса (90°С) и по нашему мнению, это связано со структурой комплексных соединений. Первое образует зигзагообразную, а второе – цепочечно-плоскую структуру и это в первом случае, при удалении «гостевой» молекулы, создаёт пространственное затруднение.
Рис. 9. Предполагаемая схематическая структура невалентного соединения – [Zn4(OH)6(n-C6H4(COO)2)].H2O.1,5CH3COOH.
Практическое применение. Полученные нами реагенты БАФ-1 и БАФ-2, на основе синтезированных комплексных соединений, впервые использованы для улучшения реологических свойств высоко-парафинистых нефтей. Эти реагенты синтезированы в лабораторных условиях и проверены в отраслевой лаборатории «Сиязяньнефть». Высокопарафинистая нефть также была взята из скважин «Сиязянь-нефть». Лабораторные испытания показали, что данные реагенты снижают вязкость высокопарафинистых нефтей на 70 %, механических смесей на 50, смол – на 80, а асфальтенов – на 82 %.
В данный момент идёт подготовка для испытания на скважинах.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- В результате исследований установлено, что процессы клатрато-образования происходят по принципу максимального унаследования структурных особенностей исходных координационных соединений, которые позволяют прогнозировать и реализовать гипотетические структуры новых соединений включения.
- Выявлено воздействие различных факторов, таких как рН среды, размер и геометрические формы «гостевых» молекул на процесс клатратообразования, позволяющих прогнозировать состав и структу-ры клатратов на основе координационных соединений металлов с двухосновными ароматическими карбоновыми кислотами.
- Установлено, что в нейтральной (рН=7) и слабокислой (рН<7) средах осаждаются нормальные, а в слабоосновной среде (pH>7) – основные комплексные соединения, с полимерной структурой, которые в дальнейшем способствуют получению клатратных соединений с полимерно-цепочечной или полимерно-слоистой структурами (глиноподобные).
- Установлено, что фталат кадмия (II) и орто- и пара-фталаты никеля (II) не образуют соединений включения с муравьиной кислотой в слабокислой среде (рН≤7).
- Установлено, что все орто- и парафталаты кадмия и никеля (II) независимо от лиганда и центрального атома при клатратообразовании в слабокислой и нейтральной средах (рН≤7) включают в себя 0,75 моль уксусной кислоты.
- Тетрамерные тетрафталаты кобальта и никеля (II) в отличие от медного комплекса не образуют клатратное соединение с муравьиной кислотой, а с уксусной кислотой образуют соединения включения с составами: [Co4(OH)6(n-C6H4(COO)2)].CH3COOH и [Ni4(OH)6(n-C6H4 (COO)2)].2CH3COOH.
- Термографическим исследованием установлено, что при разложении клатратных соединений меди и никеля (II) с терефталевой кислотой в виде конечного продукта образуются, Cu2O и Ni, которые в дальнейшем окисляются в CuO, NiO соответственно.
- Установлено, что неизоструктурные двухядерные комплексы
Zn2(OH)2(о-C6H4(COO)2)(H2O) и Cd2(OH)2(о-C6H4(COO)2)(H2O) при клатратообразовании переходят в тетраядерную структуру и включают в себя по одной молекуле муравьиной кислоты в виде «гостевой» молекулы и образуют изоструктурные клатратные соединения [Zn4(OH)6(о-C6H4(COO)2)].HCOOH и [Cd4(OH)6(о-C6H4(COO)2)] .HCOOH, а двуядерный комплекс (Cd2(OH)2ТФ)(H2O)3 при взаимо-действии с уксусной кислотой образует клатратное соединение [(Cd4(OH)6ТФ)(H2O)2].CH3 COOH.
- Обнаружено, что тетраядерные комплексные соединения цинка с фталевой Zn4(OH)6(о-C6H4(COO)2)(H2O)1,5 и тетрафталевой Zn4(OH)6(n-C6H4(COO)2)(H2O)2 кислотами, при взаимодействии с 70% уксусной кислотой, образуют соединения включения с химическими формулами [Zn4(OH)6(о-C6H4(COO)2)(H2O)].1,5CH3COOH и [Zn4(OH)6(n-C6H4 (COO)2)(H2O)].1,5CH3 COOH.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано
в нижеперечисленных статьях и тезисах
1. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш. Синтез и исследование координационных соединений кадмия (II) с фталевой и терефталевой кислотами. Известия АДПУ, 2005, № 5, с. 102 – 107.
2. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. и др./Синтез и структурно-химические исследования координационных соединений цинка (II), и кадмия (II) с фталевой кислотой С6Н4(СООН)2 IV национальная кристаллохимическая конференция. Московская область. Черноголовка. 2006.
3. Usubaliyev B.T., Tomuyeva A.Ş., Qənbərov D,M. və b. Ftalat və tereftalat turşularının Cu(II), Zn(II), Cd(II), Co(II) və Ni(II) metalları ilə kompleks birləşmələrinin sintezi və quruluş-kimyəvi xüsusiyyətləri //”NQGP və K” ETİ-nin elmi əsərləri. Bakı, 2006, c.VII, s. 391.
4. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. Образование соединений включения комплексов кадмия (II) и никеля (II) с орто- и пара-фталевой кислотой//Химия и химическая технология. Иваново. 2009, т. 52, вып. 5, с. 3 – 6.
5. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Клатратообразование комплексных соединений кобальта (II), и никеля (II) с фталевой кис-лотой. ADPU, IX Elmi konfransının Materialları, Bakı, 2010, s. 139 – 140.
6. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Клатраты двухядерного комплекса кадмия (II) с фталевой кислотой/XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодёжная конференция – школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», г. Суздаль, 2011, с. 92.
7. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Синтез и структурно-
химические исследования клатратных соединений терефталатов меди (II) и кадмия (II)//Химия и химическая технология. Иваново. 2012, т.55, вып. 2, с. 43-47.
8. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Джалаладдинов Ф.Ф. и др. Образо-вание соединений включений комплексов кадмия (II), никеля (II) и кобальта (II) с терефталевой кислотой со слоистой структурой// Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2013, т.5, № 2, с. 100 – 112.
9. Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш. Клатратообразование бисфталатадигидроксо моно-, аква-, ди-кадмия (II) и гидроксо-, тетра никеля (II). // Журн. Общей химии. 2013, Т.83 (145), В.7, с. 1181 – 1186.
10. Томуева А.Ш. Синтез и физико-, структурно-химическое исследова-ние комплексных соединений цинка(II) с фталевой и терефталевой кислотами // Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2013. Т.5, № 3, с. 66 – 74.
11. Усубалиев Б.Т., Шабанов А.Л., Томуева А.Ш. Синтез самосборкой невалентных соединений цинка (II) с 1,2 и 1,4-бензолдикарбоновыми кислотами // Журн. Общей химии. 2014, т. 84, вып. 7, с. 1183 – 1189.
12. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Муншиева М.К. и др. Изучение клатратообразования бистерефталата дигидроксодимеди (II)//Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2014, т. 6, № 3, с. 77 – 90.
