AMEA-nın AKADEMİK M.F.NAĞIYEV adına KATALİZ və QEYRİ-ÜZVİ KİMYA İNSTİTUTU
azması hüququnda
FƏTDAH ABDULLA oğlu HƏŞİMOV
TƏBİİ VƏ SİNTETİK SEOLİTLƏR VƏ ONLARIN MODİFİKASİYA OLUNMUŞ FORMALARI ÜZƏRİNDƏ C2 - C5 OLEFİNLƏRİN KATALİTİK ÇEVRİLMƏ QANUNAUYĞUNLUQLARI
2316.01 – Kimyəvi kinetika və kataliz
Kimya elmləri doktoru elmi dərəcəsi almaq üçün
təqdim edilmiş dissertasiyanın
AVTOREFERATI
Bakı – 2015
İş Azərbaycan Dövlət Neft Akademiyasında «Fiziki və analitik kimya» kafedrasının nəzdindəki «Ekoloji kataliz» elmi tədqiqat laboratoriyasında yerinə yetirilmişdir.
Elmi məsləhətçi: | k.e.d., prof.C.İ.Mirzai
|
Rəsmi opponentlər: | k.e.d., prof.E.H.İsmayılov k.e.d., prof.S.E.Məmmədov k.e.d., b.e.i. Ə.İ.Yaqubov
|
Aparıcı təşkilat: | AMEA-nın Radiasiya Problemləri İnstitutu (Heterogen proseslərin radiasiyası laboratoriyasında) |
Dissertasiya işinin müdafiəsi 24 aprel 2015-ci ildə saat 1000-da AMEA-nın akad.M.F.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri–üzvi kimya İnstitutunun nəzdindəki D 01.021 Dissertasiya Şurasının iclasında keçiriləcəkdir.
Ünvan: AZ1143, Bakı ş. H.Cavid pr.,29
Dissertasiya işi ilə AMEA-nın akad.M.F.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri –üzvi kimya İnstitutunun kitabxanasında tanış olmaq olar.
Avtoreferat paylanmışdır «______»_________2015-ci il
D 01 021 Dissertasiya Şurasının
Elmi katibi, k.e.n., b.e.i. S.Ə.Əliyeva
ÜMUMİ XARAKTERİSTİKA
Mövzunun aktuallığı. Neft hasilatının intensiv artırılması ilə əlaqədar olaraq neft kimya sənaye sahələrində yaradılmış çoxtonajlı neftayırma və neft kimya qurğularından çox böyük miqdarda qaz karbohidrogenleri ayrılır. Bununla əlaqədar həmin karbohidrogenlərin məqsədyönlü olaraq heterogen-katalitik üsullarla kimya sənayesində xammal kimi istifadə oluna biləcək qiymətli yarımməhsullara çevrilməsi çox aktual məsələdir. Bu həm də kimya sənayesinin çoxşaxəli inkişaf etdirilməsinə zəmin yarada bilər.
Məlumdur ki, XX əsrin sonlarından başlayaraq təbii və sintetik seolitlər öz unikal xüsusiyyətlərinə görə effektiv adsorbent və katalizator kimi geniş istifadə olunmaqdadırlar. Seolit tərkibli katalizatorların digər katalizatorlardan üstünlüyü onların çoxdəfəli adsorbsiya-desorbsiya prosesləri zamanı uzunmüddətli işləmə qabiliyyətinə, turş mühitdə parçalanmamaq xassəsinə və yüksək termiki davamlılığa malik olmalarıdır. Digər tərəfdən, seolitin qeyri-karkaz kationlarının mübadiləsi və Si/Al nisbətinin dəyişdirilməsi yolu ilə modifikasiya edilməsi onların kiçik molekul kütləli qaz karbohidrogenlərin izomerləşməsində, oliqomerləşdirilməsində və aromatik karbohidrogenlərə çevrilmə proseslərində daha aktiv katalizator halına gətirilməsi mümkündür.
Məlumdur ki, qaz karbohidrogenlərin oksid və seolit katalizatorlar üzərində çevrilməsi zamanı temperaturdan və reagentlərin təbiətindən asılı olaraq müxtəlif quru-luşa və tərkibə malik olan sıxlaşma məhsulları əmələ gələ bilər. Ümumi olaraq qeyd etmək lazımdır ki, olefinlərin seolit tərkibli katalizatorlar üzərində çevrilmə prosesləri tədqiq olunarkən katalizatorun səthində əmələ gələn bu məhsulların təbiəti və rolu, nəzərə alınmamış, kokslaşmış katalizator nümunələrinin regenerasiya xususiyyətləri ayrıca şəkildə tədqiq olunmamışdır.
Yuxarıda qeyd olunanlar elmi əhəmiyyət daşımaqla yanaşı konkret praktiki əhəmiyyətə malikdilər və bu hal təqdim olunan dissertasiya tədqiqatlarının aktuallığını və əhəmiyyətini bir mənalı şəkildə müəyyən edir.
İşin məqsədi etilen, propilen, buten-1 və penten-1-in yüksək silisiumlu seolitin H-forması, mordenit və onun müxtəlif kation formaları üzərində adsorbsiyası, oliqomerləşməsi, aromatik karbohidrogenlərə çevrilmə proseslərinin tədqiqindən, onlara təsir edən faktorların və həmçinin reaksiya nəticəsində əmələ gələn qaz və maye maddələrin paylanma qanunauyğunluqlarının müəyyənləşdirilməsindən ibarət olmuşdur. Bununla yanaşı proses zamanı katalizatorun səthində əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının katalizatorun turşuluq xassəsinə və onun aktivliyinə təsirinin tədqiqi, müxtəlif temperaturlarda əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının toplanma kinetikasının və onların təbiətinin öyrənilməsi, sıxlaşma məhsullarının təbiətinə temperaturun və katalizatorun işləmə vaxtının təsirinin müəyyən olunması da işin əsas məqsədlərindəndir.
Dissertasiya işi ADNA-nın “Fiziki və analitik kimya” kafedrasının elmi-tədqiqat işlərinə müvafiq olaraq (Dövlət qeydiyyatı 011 Az 2002) yerinə yetirlimişdir.
Elmi yenilik.İlk dəfə etilenin Naxçıvan MR-nın ərazisindəki Çananab yatağından götürülmüş təbii mordenit və onun Zn+2, H+ formaları üzərində 293-873K temperatur intervalında adsorbsiyası və çevrilməsi tədqiq edilmiş və proseslərə təsir edən faktorlar araşdırılmışdır. Müəyyən olunmuşdur ki, təbii mordenitin üzərində etilenin çevrilməsi zamanı 473-673 K temperatur intervalında kokslaşma seolitin dar kanallarındakı turşu mərkəzlərinin qaz fazadan izolə olunması ilə bağlı seolit aktivliyini tez itirir. Etilenin, propilenin, buten-1-in və penten-1-in yüksəksilisumlu seolitin H-forması üzərində oliqomerləşmə və aromatik karbohidrogenlərə çevrilmə prosesinə temperaturun, kontakt müddətinin təsiri tədqiq olunmuş və hər bir fərdi olefin üçün çevrilmə başlanğıcı, alifatik və aromatik karbo-hidrogenlərin temperaturdan asılı olaraq əmələ gəlmə xususiyyətləri müəyyənləşdirilmışdir.
Müəyyən edilmişdir ki, C2-C4 olefinlərin yüksək silisiumlu seolitin H-forması üzərində çevrilməsi zamanı əmələ gələn maye məhsulda müxtəlif sinif karbohidrogenlər aşağıdakı kimi paylanır:
-etilenin çevrilməsi zamanı 493-623K temperaturlarda maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 623-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
-propilenin çevrilməsi zamanı 473-623K temperatur intervalında maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 623-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
-buten-1-in çevrilməsi zamanı 353-603K temperatur intervalında maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 603-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir. Müəyyən olunmuşdur ki, 673K temperaturdan sonra maye məhsulun 90-95%-i aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
Müəyyən olunmuşdur ki, yuxarıda göstərilən olefinlərin hamısının yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində müxtəlif temperaturlarda çevrilməsi zamanı katalizatorun aktivliyi yalnız prosesin başlanğıc anından ~20 dəqiqə müddətində səthdə 5-8% sıxlaşma məhsulları əmələ gəldikdən sonra müşahidə olunur. Bununla bağlı qeyd etmək olar ki, sıxlaşma məhsulların əmələ gəlməsi ilə katalizatorun səthi bir növ “modifikasiya” olunur. Bu nəticə tədqiq olunan olefinlər üçün ümumiləşmiş xarakter daşıyır.
Müəyyən olunmuşdur ki, olefinlərin yüksək silisiumlu seolitin H-formasi üzərində çevrilməsi zamanı sıxlaşma məhsullarının əmələ gəlməsi ilə seolitin turşu mərkəzlərinin miqdarı təqribən 40%-ə qədər azalır və yalnız belə vəziyyətdə katalizator yüksək aktivliyə malik olur.
İlkin və müxtəlif temperaturlarda kokslaşmış katalizator nümunələrinin differensial-termiki və rentgen faza analizlərinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, temperaturdan və işləmə vaxtından asılı olaraq seolitin quruluşunda praktiki olaraq dəyişiklik baş verməsədə, sıxlaşma məhsullarının təbiətinin dəyişməsi müşahidə olunur. Belə ki, 573-673K temperaturlarda 10-15 saat işləmiş seolit nümunələrinin DTA əyrisində iki ekzotermiki effekt müşahidə olunur (733 və 763K). Bu nəticə göstərilən temperaturlarda əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının müxtəlif termostabilliyə malik olan iki fazadan ibarət olmasına dəlalət edir. Müxtəlif termostabilliyə malik olan sıxlaşma məhsullarının I hissəsi N2 axınının verilməsi ilə qızdırılmaqla katalizatorun səthindən kənarlaşdırılsa da, II hissə yalnız hava axının verilməsi ilə 773K temperaturda oksidləşdirilməklə desorbsiya olunur.
İlk dəfə rentgenfaza və diferensial-termiki analiz metodları ilə müəyyən olunmuşdur ki, buten 1-in 673K temperaturda yüksək silisiumlu seolitin H-forması üzərində çevrilməsi zamanı 15-20 saat müddətində işlədikdə sonra seolitin kanalında qrafit faza əmələ gəlir və belə vəziyyətdə katalizator öz aktivlitini praktiki olaraq saxlayır.
İşin praktiki əhəmiyyəti. İlk dəfə kompleks fiziki-kimyəvi metodlarla etilenin təbii mordenit (TM) və onun Zn+2 (ZM) və H+-kation (HM) mübadilə formaları üzərində adsorbsiya prosesi otaq temperaturunda tədqiq olunmuş və müəyyən edilmişdir ki, bu sorbentləri vasitəsi ilə etileni C2-C4 qaz karbohidrogen fraksiyasından yüksək təmizlik dərəcəsində ayırmaq mümkündür.
C2-C5 olefinlərinin yüksək silisiumlu seolitin H-forması üzərində geniş temperatur intervalında çevrilmə prosesi öyrənilmiş və müəyyən olunmuşdur ki, nisbətən kiçik temperaturlarda (200-350°C) alınmış maye məhsul oktan ədədi 85 olan motor yanacağının komponenti kimi istifadə oluna bilər. Buten-1-in bu katalizator üzərində çevrilmə prosesinin tədqiqindən alınmış nəticələrə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, Sumqayıt “Etilen-polietilen” zavodunda divinil istehsalatında qalıq məhsul kimi ayrılan butan-butilen fraksiyasından yüksək çıxımla toluol almaq mümkündür.
İşin nəşri və aprobasiyası. Təqdim olunan işin əsas nəticələri, 53 elmi əsərdə və o cümlədən, Azərbaycan Respublikasının İ2010 0018 №-li ixtirasında öz əksini tapmışdır.
Dissertasiya işinin məzmunu aşagdakı Beynəlxalq və Respublika miqyasında keçirilən elmi konfranslarda məruzə və müzakirə olunmuşdur: Y.Q.Məmədəliyevin yubileyinə həsr olunmuş II Bakı Beynəlxalq konfransı (Bakı,1996); Azərbaycan Respublikası EA-nın Qeyri üzvi və Fiziki kimya inistutunun 60 illik yubileyinə həsr olunmuş, elmi konfransı (Bakı,1996); Enerji, Ekologiya, İqtisadiyyat IV Beynəlxalq konfransı (Bakı,1997); Y.A.Məmmədəliyevin yubileyinə həsr olunmuş III Bakı Beynəlxalq elmi konfransı (Bakı,1998); “Zərif Üzvi Sintez və Kataliz” Beynəlxalq elmi konfransı (Bakı,1999); “Təbii seolitlərin istehsalatda tətbiqi” elmi konfransı (Bakı,1999); VI Fiziki kimyəvi analiz və qeyri-üzvi materialşünaslıq respublika elmi konfransı, BDU (Bakı,2000); III Beynəlxalq Ekologiya və həyat fəaliyyətinin müha-fizəsi elmi konfransı (Sumqayit,2000); IV Beynəlxalq Neft-kimya Məmmədəliyev adına elmi konfrans (Bakı, 2000); VII Fiziki-kimyəvi analiz və Qeyri-üzvi material-şünaslıq Respublika elmi konfransı BDU (Bakı, 2001); Azərbaycan Memarlıq və İnşaat Universitetinin 25 illik yubileyinə həsr olunmuş Beynəlxalq elmi konfransı (Bakı, 2001); II Beynəlxalq “Zərif üzvi Sintez və Kataliz” elmi konfransı (Bakı,2002); Akademik M.Nağıyevin 95 illik yubileyinə həsr olunmuş elmi konfrans(Bakı,2003); Ekologiya və həyat fəaliyyətinin mühafizəsi V Beynəlxalq Elmi Konfransı(Sumqayıt,2004); ADNA-nın 85 illik yubileyinə həsr olunmuş III Beynəlxalq “Zərif Üzvi Sintez və Kataliz” elmi konfransı (Bakı,2005); Azərbaycan Elmlər Akademiyasının Müxbir üzvi H.X.Əfəndiyevin 100 illik yubileyinə həsr olunmuş elmi konfransı (Bakı,2007) Azərbaycan Respublikası Təhsil Nazirliyi, BDU "Kimyəvi birləşmələrin sintezi və çevrilmələri" III Respublika Elmi konfransı (Bakı, 2007); Akademik Həsən Əliyevin 100 illik yubileyinə həsr olunmuş “Ekologiya-təbiət və cəmiyyət problemləri” Beynəlxalq Elmi Konfransı (Bakı, 2007); Azərbaycan–Rusiya “Neft emalı problemlərinin həllində kataliz” Beynəlxalq Simpozium (Bakı, 2010); Akademik M.F.Nağıyevin 100 illik yubileyinə həsr olunmuş elmi konfrans, AMEA-nın Kimya Problemləri İnstitutu (Bakı,2008); Фундаменталъные и прикладные проблемы науки. Материалы VI Международного симпозиума. РАН, Москва, (Челябинск, 2011); Akademik T.N. Şaxtaxtinskinin 85 illik yubileyinə həsr olunmuş Respublika Elmi Konfransı (Bakı,2011); VIII Бакинская Международная Мамедалиевская Конференция по Нефтехимии (Bakı, 2012); I Beynəlxalq kimya və kimya mühəndisliyi elmi konfransı -(CCE) (Bakı,1913); Akademik M.F.Nağıyevin anadan olmasının 105 illik yubileyinə həsr olunmuş respublika elmi konfransı (Bakı,2013).
Müəllifin şəxsi əməyi. Onun həmmüəlliflərlə birgə dərc olunmuş elmi əsərlərdə tədqiqatın qoyulmasında, təcrübi metodların seçilməsində, təcrübələrin aparılmasında və interpretasiyasında dissertasiya işinə aid olan nəticələrini ümumiləşdirərək nəşr olunmasında həlledici əməyi olmuşdur.
İşin həcmi və strukturu. Dissertasiya işi girişdən, 7 fəsildən, nəticələrdən və 373 ədəbiyyat siyahısından ibarətdir. İş 293 səhifədə şərh olunmuş və 26 cədvəl, 72 şəkildən ibarətdir. Ədəbiyyat siyahısı 373 elmi və ixtira materiallarını əhatə edir.
İŞİN ƏSAS MƏZMUNU
Dissertasiyanın giriş hissəsində təbii mordenitin və pentasil tipli sintetik seolitlərin olefinlərin çevrilmə prosesində katalizator kimi istifadə olunması, proses zamanı səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının təbiətinin tədqiq olunmasının zəruriyyəti və aktuallığı əsaslandırılmış, dissertasiya işinin məqsədi, elmi yeniliyi və praktiki əhəmiyyəti ifadə olunmuşdur.
Dissertasiyanın birinci fəslində təbii mordenitin və onun müxtəlif kation formalarının adsorbsion-katalitik xassələri, onlar əsasında karbohidrogenlərin çevrilmə prosesləri üçün effektiv katalizatorların hazırlanması üzrə ədəbiyyat icmalı verilmişdir. Bu fəsildə pentasil tipli seolitlər üzərində qaz karbohidrogenlərin oliqomerləşmə və aromatik karbohidrogenlərə çevrilmə proseslərinin mexanizmi, kinetikası və səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsulların katalitik aktivliyə təsirinə aid tədqiqat işlərinin nəticələri təhlil edilmişdir.
Dissertasiyanın ikinci fəslində seolitlərin xarakteristikaları və onlar əsasında katalizatorların hazırlanma üsulları, fərdiliklərinin müəyyənləş-dirilməsi, tədqiqat işlərinin aparılması üçün laboratoriya qurğuları və istifadə olunan fiziki-kimyəvi tədqiqat metodları haqqında məlumatlar verilmişdir.
Dissertasiyanın üçüncü fəsli təbii mordenit və onun Zn+2 və H+-kation mübadilə formalarının 293-773K temperatur intervalında etilenin çevrilmə prosesində katalitik aktivliyinin öyrənilməsinə və ona təsir edən faktorların araşdırılmasına həsr edilmişdir. Bu proses zamanı mordenitin ilkin halda SiO2/Al2O3 nisbəti dəyişdirilmədən qısa bir zamanda katalitik aktivliyin azalmasının səbəbləri müəyyən olunmuşdur.Qeyd etmək lazımdır ki, təbii mordenitin yüksək termiki stabilliyə və turş mühitə davamlılığı ilə bağlı onun katalitik aktivliyinin öyrənilməsi nəzəri və praktiki cəhətdən çox aktual məsələdir.
Etilenin təbii mordenit (TM), Zn-mordenit (ZnM) və H-mordenit (HM) üzərində çevrilmə dərəcəsinin temperaturdan və zamandan asılılığı öyrənilmiş və müəyyən edilmişdir ki, 673K temperaturda etilenin çevrilmə dərəcəsi reaksiyanın baçlanğıc anından 35-50 dəqiqə müddətində yüksək olub, müvafiq olaraq 70; 73; 82% təşkil edir (şəkil 1). Lakin bununla yanaşı etilenin TM və ZM nümunələri üzərində çevrilmə dərəcəsi ~35 dəqiqədən sonra sıfıra yaxınlaşır. HM-də isə yalnız 50 dəqiqədən sonra çevrilmə dərəcəsi praktiki olaraq sıfıra yaxınlaşır.
Şəkil 1. Etilenin 673K-də TM(1), ZnM (2) və HM (3) üzərində çevrilmə dərəcəsinin zamandan asılılığı. W=200 saat-1
Konversiyanın prosesin başlanğıc anından 15-20 dəqiqə müddətində belə yüksək olmasını verilən etilenin sürətlə kokslaçmasının baş verməsi ilə əlaqələndirmək olar. Buna oxşar nəticələr reaksiyanın 573, 623, 723 və 773K temperaturlarında da alınmışdır. Bu məsələyə aydınlıq gətirmək üçün müxtəlif temperaturlarda tədqiq olunan mordenit nümunələri üzərində etilenin çevrilmə prosesi tədqiq olunarkən səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının toplanma kinetikası və desorbsiya xüsusiyyətləri öyrənilmişdir. Müəyyən olunmuşdur ki, 473-673K temperatur intervalında etilen mordenit nümunələri üzərində sorbsiya olunur və onun oliqomerləşərək seolitin kanalında kokslaşması müşahidə olunur. Nisbətən kiçik temperaturlarda (298 və 373K) etilenin TM, ZnM və HM katalizatorları üzərində sorbsiyası müvafiq olaraq 5,7; 6,2; 5,3% və 5,0; 4,1; 5,1% təşkil edir. Bu temperaturlarda istər ilkin mordenitin,istərsə də onun kation formaları üzərində fiziki adsorbsiya olunmuş etilen azot axınında verilməsi ilə qızdırılmaqla desorbsiya olunur. Prosesin temperaturunun 473K-ə qədər artırılması ilə təbii olaraq adsorbsiya olunan etilenin kütləsi azalır. Nisbətən daha yüksək temperaturlarda (473-723K) isə etilenin seolitin kanalında oliqomerləşərək kokslaşması baş verir. Bu halda qaz fazada hidrogenin ayrılması müşahidə olunur. Bu temperaturlarda səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının I hissəsi azot axınının verilməsi ilə qovulsa da, digər hissəsi yalnız hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə desorbsiya olunur. Qeyd etmək lazımdır ki, prosesin temperaturunun 473-773K intervalında artırılması SM-ın hava axınının verilməsi ilə regenerasiya olunan hissəsinin kütləsi nəzərə çarpacaq dərəcədə artır. Belə ki, 723K temperaturda hava oksigeni ilə oksidləşdirilməklə desorbsiya olunan SM-ın miqdarı artaraq TM, ZM və HM nümunələri üçün müvafiq olaraq 39,5; 45,7 və 31,82% təşkil edir.
Etilenin təbii mordenit və onun kation mübadilə formaları üzərində tədqiq olunan bütün temperaturlarda (473-723K) səthdə müvafiq miqdarda SM əmələ gəlməsi ilə katalizator nümunələri öz aktivliyini itirir. Məlumdur ki, təbii mordenitin kristallik quruluşu bir-birinə paralel olan dar kanallardan ibarətdir və seolit məsaməsində adsorbsiya olunmuş etilen molekulunun bu kanalların birindən digərinə keçməsi üçün “pəncərə” yoxdur. Digər tərəfdən, mordenitin C2-C4 qaz qarışığından adsorbsiya etdiyi molekul yalnız etilendir. Buna görə də etilen molekulunun təbii mordenitin dar kanallarında sorbsiya olunaraq turşu mərkəzlərində oliqomerləşməsi nəticəsində əmələ gələn nisbətən yüksək molekullu məhsulların desorbsiyası qeyri-mümkün olur. Bu zaman seolitin kanallarında əmələ gələn oliqomerlər nisbətən yüksək temperaturlarda (573-773K) dehidrogenləşərək kokslaşmaya məruz qalırlar. Bunu qaz fazada hidrogenin olması təsdiq edir.
Yuxarıda göstərildiyi kimi prosesin temperaturunun artırılması və SM-ın hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə desorbsiya olunan kütləsinin artmasını məhz koksun tərkibində C/H nisbətinin artması ilə əlaqədardır. Beləliklə mordenitin dar kanallarında koksla dolması onun turşu mərkəzlərinin qaz fazadan izolə olunmasına səbəb olur və bununla seolit öz katalitik aktivliyini itirir. Kokslaşmış katalizator nümunəsi hətta 873K temperaturda belə etilenin çevrilmə prosesində heç bir katalitik aktivlik göstərmir.
Dissertasiyanın dördüncü fəslində etilenin geniş temperatur intervalında (298-723K) yüksək silisiumlu seolitin H-forması (HYSS) üzərində oliqomerləşməsi və aromatik karbohidrogenlərə çevrilməsi prosesində əmələ gələn maddələrin paylanmasına temperatur və təmas müddətinin təsirinin öyrənilməsinə aid nəticələr verilmişdir. Bununla yanaşı bu fəsildə etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə yan məhsul kimi əmələ gələn SM-ın təbiəti və prosesdə rolu da müəyyən olunmuşdur.
Pentasil tipli yüksəksilisiumlu seolitin H-forması etilenin çevrilmə prosesində yüksək aktivliyə malikdir. Şəkil 2-də etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə dərəcəsinin müxtəlif temperatur və təmas müddətindən (həcmi sürətdən) asılılığı təsvir olunmuşdur.
Şəkil 2.Etilenin müxtəlif həcmi sürətlərdə HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə dərəcəsinin temperaturdan asılılığı: 1-540; 2-1080; 3-1800saat-1
Şəkildən göründüyü kimi etilenin bu katalizator üzərində çevrilməsi 493K-dən başlayır. 523K temperaturda 540, 1080 və 1800saat-1 həcmi sürətlərdə çevrilmə dərəcəsinin ədədi qiymətləri müvafiq olaraq 19,2; 16,0 və 7,3% təşkil edir. Reaksiya temperaturunun 723K-ə qədər artırılması ilə etilenin çevrilmə dərəcəsi kəskin artmağa başlayır və göstərilən həcmi sürətlərdə müvafiq olaraq 90; 78,2; 59,6% təşkil edir. Bundan sonra çevrilmə dərəcəsi nisbi stabil olaraq qalır.
Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesinin əsas xarakterik xüsusiyyətlərindən biri ondan ibarətdir ki, maye məhsulun çıxımının müşahidə olunması bilavasitə səthdə temperaturdan asılı olaraq, müvafiq miqdarda SM-ın əmələ gəlməsi ilə bağlıdır (şəkil 3).
Şəkil 3.Etilenin HYSS kataliza-toru üzərində çevrilməsi zamanı SM-ın toplanmasının (1) və maye məhsulun çıxımının (2) zamandan asılılığı (W=540 saat-1).
Şəkil 3-dən göründüyü kimi bu proses zamanı 623K temperaturda 20-25 dəqiqə müddətində katalizatorun səthində 7,8% SM toplandıqdan sonra maye məhsulun çıxımı müşahidə olunur. SM-in toplanması ilə katalizatorun səthi bir növ “modifikasiya” olunur. Bu təcrübi nəticələr axınlı laboratoriya qurğusunda etilenin çevrilmə prosesində katalizatorun aktivliyinin (maye məhsulun çıxımına görə) öyrənilməsinə paralel olaraq, Mak-Ben tərəzisi ilə təchiz olunmuş qravimetrik qurğuda səthdə əmələ gələn SM-ın kütləsinin təyin olunması ilə əldə edilmişdir.
Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevriməsi zamanı maye məhsulun əmələ gəlməsi də temperatur və həcmi sürətdən asılıdır (şəkil 4).Yuxarıda qeyd edildiyi kimi bizim tədqiqatlarda verilən temperaturda katalizatorun aktivliyi, maye məhsulun çıxımına görə qiymətləndirilmişdir.
Şəkil 4.Etilenin müxtəlif həcmi sürətlərdə (1-200; 2-540; 3-1080; 4-1800 saat-1) HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı alınan maye məhsulların çıxımının (aq, %) temperaturdan asılılığı
Şəkildən 4-dən göründüyü kimi, əvvəlcə bütün həcmi sürətlərdə prosesin temperaturunun artması ilə maye məhsulun çıxımı artır. Göründüyü kimi tədqiq olunan bütün həcmi sürətlərdə maye məhsulun çıxımının temperaturdan asılılığı ekstremal xarakterə malikdir və təbii olaraq maksimal çıxım 200 saat-1-də müşahidə olunur. Prosesə verilən etilenin həcmi sürətinin artırılması ilə maye məhsulun maksimal çıxımı nisbətən aşağı temperatur tərəfə sürüşür.
Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı reaksiyanın qaz fazası C3H8, C3H6, n-C4H10, i-buten, buten-1, tr-buten-2, sis-buten-2 və az miqdarda C5 karbohidrogenlərindən ibarətdir. Maye faza isə C6H6, C6H5-CH3, C6H5-C2H5, m-, p-, o-ksilollar, C6H4(CH3)C2H5 və alifatik karbohidrogenlərdən ibarətdir. Xromotoqrafik və İQ-spektroskopik analizlərin nəticələrinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı 498-623K temperatur intervalında əmələ gələn maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 623-723K temperaturlarda isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir. Temperaturun artırılması ilə maye məhsulun çıxımı artır (şəkil 5) və 623K tem-peraturda maksimal həddə çatdıqdan sonra azalmağa başlayır. Proses zamanı aro-matik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi 623K temperaturdan sonra müşahidə olunur (şəkil 5; 3)
Yuxarıda göstərildiyi kimi reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsi yalnız baçlanğıc andan ~25 dəqiqə müddətində katalizatorun səthində 5-8% SM toplandıqdan sonra müşahidə olunur (şəkil 5). Prosesin temperaturu artdıqca etilenin çevrilmə dərəcəsi artır və 623K temperaturda 96%-ə qədər artaraq nisbi stabil olaraq saxlanılır. Bu temperaturda maye məhsulun çıxımı maksimal həddə çataraq 60% təşkil edir. Aromatik karbohidrogenlərin maksimal çıxımı isə 673K-də müşahidə olunur. Xromatoqrafik analizin nəticələrinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, 723K temperaturda aromatik karbohidrogenlərin miqdarı maye məhsulun 90-95%-ni təşkil edir.
Şəkil 5.Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsinin temperaturdan asılılığı (W=240 saat-1): 1–çevrilmə dərəcəsi; 2–maye məhsulun ümumi çıxımı; 3–aromatik karbohidrogenlərin çıxımı
Aromatik karbohidrogenlərin maksimal çıxıma malik olduğu 723K temperaturda təmas müddətindən asılı olaraq komponentlərin paylanması şəkil 6-da təsvir olunmuşdur.
Şəkil 6.Etilenin 723K temperaturda HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsuldakı komponentlərin çıxımının (a,%) təmas müddətindən (τ,san) asılılığı: 1-toluol; 2-benzol; 3-o-ksilol; 4-m- və p-ksilollar; 5-etil-toluol; 6-etil-benzol; 7-alifatik karbohidrogenlər
Reaksiya temperaturunu 623K-dən 723K-ə qədər artırdıqda alifatik karbohidrogenlərin çıxımı praktiki olaraq sıfıra yaxınlaşır. 723K temperaturda toluolun çıxımı isə artaraq 6,67 san təmas müddətində ~19% təşkil edir. Bu temperaturda həmin təmas müddətində benzolun çəxımı 7,6% təşkil edir. Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı 623-723K temperatur intervalında qaz karbohidrogenlərin miqdarı artsa da onun keyfiyyət tərkibi dəyişməz qalır.
Şəkil 7.Etilenin 673K temperaturda HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-nın miqdarının (1), maye məhsulun çıxımının (2) zamandan və katalizatorun regenerasiya temperaturundan (3) asılılığı
Yuxarıda göstərildiyi kimi etilenin tədqiq olunan katalizator üzərində çevrilmə prosesinin digər maraqlı xüsusiyyətlərindən biri maye məhsulun əmələ gəldiyi bütün temperaturlarda katalizatorun səthində müvafiq miqdarda SM-ın toplanmasıdır.
673K temperaturda katalizatorun səthində 6,2% SM toplanır (şəkil 7; 1). Göstərilən temperaturda kokslaşmış katalizatorun regenerasiyası mürəkkəb xarakterə malikdir. Belə ki, səthdə əmələ gələn SM-ın bir hissəsi qızdırılmaqla azot axınının verilməsi ilə desorbsiya olunsa da, yerdə qalan hissəsi isə yalnız hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə 3 saatdan çox müddətdə desorbsiya olunur (şəkil 7; 3). Buna oxşar nəticələr 573, 623 və 723K temperaturlarda da alınmışdır. Müxtəlif temperaturlarda işləmiş katalizator nümunələrinin regenerasiya prosesinin qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi səthdə əmələ gələn SM-ın təbiətinin mürəkkəb xarakterə malik olması haqqında fikir söyləməyə əsas verir.
Şəkil 8-dən görünür ki, 623, 673 və 723K temperaturlarda 8-10 saat işləmiş katalizator nümunələrinin regenerasiya xüsusiyyətləri oxşardır. Belə ki, proses zamanı səthdə əmələ gələn SM-ın bir hissəsi azot axınının verilməsi ilə qızdırılmaqla desorbsiya olunsa da digər hissəsi hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə katalizatorun səthindən kənarlaşdırıla bilər. Təcrübi nəticələr göstərir ki, prosesin temperaturunun artırılması ilə SM-in ümumi kütləsinin ədədi qiyməti nisbətən azalsa da ,onun oksidləşdirilməklə kənarlaşdırılan hissəsinin kütləsi nəzərəçarpacaq dərəcədə artır (şək.8). Bu onunla əlaqədardır ki, temperaturun artırılması ilə SM tərkibində C/H nisbəti artır.
Alınmış təcrübi nəticələr göstərmişdir ki,etilenin yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı yan məhsul kimi səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsulları katalizatorun aktivliyinə nəzərə çarpacaq dərəcədə təsir edir.
Şəkil 8.Etilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı 8-10 saat işləmiş katalizator nümunələrinin regenerasiyası (W=200saat-1 ): 1-623; 2-673; 3-723;
Bunu nəzərə alaraq etilenin müxtəlif temperaturlarda çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-in təbiətinin daha dərindən aşkarlanması üçün kokslaşmış katalizator nümunələri diferensial-termiki metodla tədqiq edilmişdir (şəkil 9). İlkin HYSS katalizatorunun DTA əyrisində 403K temperaturda müşahidə olunan endotermiki effekt seolitin dehidratlaşma prosesi ilə əlaqədardır. Şəkildən göründüyü kimi 623, 673 və 723K temperaturlarında kokslaşan nümunələrin geniş sahəyə malik olan DTA əyrilərində müvafiq olaraq 713 və 803; 753 və 833 və 763 və 833K temperaturlarda maksimumlar müşahidə olunur. Bu təcrübi nəticə proses zamanı səthdə əmələ gələn SM-ın müxtəlif termostabilliyə malik iki fazadan ibarət olmasına dəlalət edir və o işlənmiş seolit katalizator nümunəsinin regenerasiya prosesindən alınmış nəticələr ilə üst-üstə düşür. Maraqlı haldır ki, işlənmiş katalizator nümunələrinin DTA əyrisindəki ikinci maksimum prosesin temperaturunun artırılması ilə nisbətən daha yüksək temperatur tərəfə sürüşür (803K-dən, 833K-ə qədər). Bunu onunla əlaqələndirmək olar ki, prosesin temperaturunun artırılması ilə SM-ın tərkibində C/H nisbəti artır və onun oksidləşdirilməsi üçün daha yüksək temperatur tələb olunur.
Yuxarıda qeyd olunanlar göstərir ki, həssas kvars spirala malik olan axınlı qravimetrik qurğuda aparılmış tədqiqat işlərinin diferensial-termiki analizdən alınmış nəticələr (şək.8 və şək.9) bir-biri ilə uzlaşır.
Məlumdur ki, olefinlərin seolit katalizatorları üzərində çevrilməsi turşu mərkəzlərində getdir. Bunu nəzərə alsaq etilenin müxtəlif seolit katalizatorları üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-nın da həmin turşu mərkəzlərində toplandığını qəbul etmək olar.
Şəkil 9. İlkin (a) və etilenin 623 (b), 673(c), 723 (d) temperaturlarda etilenin verilməsi ilə 8-10 saat işləmiş HYSS katalizator nümunələrinin diferensial- termiki analizi
Təbiidir ki, SM-ın toplanması öz növbəsində katalizatorun səthində olan turşu mərkəzlərinin miqdarına və gücünə təsir edir. Bu baxımdan müxtəlif temperaturlarda kokslaşmış katalizator nümunələrinin turşu mərkəzlərinin həm miqdarının və həm də gücünün təyin edilməsi çox vacib məsələdir. Bu məsələyə aydınlıq gətirmək üçün HYSS katalizatorun ilkin və müxtəlif temperaturlarda işləmə nəticəsində kokslaşmış formalarının turşuluq xassəsi İQ-spektroskopik metodla və ammonyakın sorbsiyası vasitəsilə tədqiq olunmuşdur (şəkil 10 və şəkil 11).
Şəkil 10. HYSS katalizatorunun İQ-spektri: 1-ilkin katalizator 293K-də 10-5 mm c.st. vakuum şəraitində işləndikdən sonra; 2-ilkin katalizator 773K-də vakuum şəraitində işləndikdən sonra; 3-otaq temperaturunda piridin adsorbsiya olunduqdan sonra
Şəkil 10-dan göründüyü kimi katalizator nümunəsində ilkin halda 3720, 3600, 1650 və 1630 sm-1 tezliklərdə udulma zolaqları müşahidə olunur. 3720 sm-1 tezlik-dəki udulma zolağını silonal (-Si-OH) terminal qrupuna, 3600 sm-1-ni zolağını isə brensted turşu mərkəzinə aid etmək olar. 1650 və 1630 sm-1 tezliklərdəki udulma zolaqları isə seolit suyunun deformasiya rəqsetmələrinə aiddir. Seolit tabletkasını 773K temperaturda vakuum şəraitində işlədikdən sonra İQ spektrdə yalnız 3720 və 3600 sm-1 tezliklərdə udma zolaqları müşahidə edilir (şək.10; 2). Bu şəraitdə otaq temperaturunda nümunə üzərinə zond molekul – piridin molekullarını buraxdıqda İQ-spektrdə müvafiq olaraq Brensted və Lüis turşu mərkəzlərinə aid olan 1440 və 1585sm-1 udulma zolaqları müşahidə olunur. Bu udma zolaqları HYSS katalizatorunun səthində olan turşu mərkəzlərini xarakterizə edir. Olefinin müxtəlif çevrilmələri də məhz bu turşu mərkəzlərində baş verir.
Şəkil 11.İlkin və müxtəlif temperaturlarda etilenin çevrilmə prosesində işləmiş HYSS katalizator nümunələrində NH3-ün adsorbsiyası
İşlənmiş katalizator nümunələrinin rənginin qara olıması onların İQ-spektroskopiya metodu ilə tədqiqini prinsipial çətinləşdirir. Bununla bağlı həm ilkin və həm də 623, 673 və 723K temperaturlarda kokslaşmış katalizator nümunələrinin turşuluq xassəsi NH3-ün adsorbsiyası vasitəsi ilə öyrənilmişdir (şəkil 11). Şəkildən göründüyü kimi ilkin halda dehidratlaşmış katalizator nümunəsi 8,6% NH3 adsorbsiya etdiyi halda 623, 673 və 723K temperaturlarda işləmiş nümunələr müvafiq olaraq 4,7; 5,0; 5,1% NH3 adsorbsiya edir (şək.11;2,3,4). Bu ona dəlalət edir ki, proses zamanı kokslaşmış katalizator nümunələrinin səthində olan turşu mərkəz-lərinin miqdarı nəzərə çarpacaq dərəcədə azalır. Qeyd etmək lazımdır ki, belə vəziyyətdə o öz yüksək katalitik aktivliyini sax-layır. Beləliklə, alınmış bu nəticələr onu təsdiq etməyə əsas verir ki, etilenin HYSS üzərində çevrilməsi zamanı katalizatorun aktivliyi, yalnız prosesin başlanğıc anından 20-30 dəqiqə müddətində katalizatorun səthi SM ilə modifikasiya olunduqdan sonra müşahidə olunur.
Dissertasiya işinin bu bölməsində etilenin müxtəlif temperaturlarda və təmas müddətlərində HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsinə aid təcrübi nəticələrin planlaşdırılması üsulundan istifadə edərək riyazi model qurulmuş və onun əsasında proses optimallaşdırılmışdır.Nisbətən yüksək temperaturlarda (623-723K) reaksiya məhsulunun əss hissəsini benzol və toluol təşkil etdiyinə görə prosesin optimallaşdırılması zamanı bu iki komponentin çıxımı əsas götürülmüşdür.Prosesin əsas giriş və çıxış parametrləri təyin olunmuşdur: - benzolun maksimal çıxımı; - toluolun minimal çıxımı. Prosesdə çıxıma təsir edən amillər: - temperatur,oC və - təmas müddəti, san-1 görülmüşdür.
Laboratoriya axınlı qurğusunda alınmış nəticələrə əsasən planlaşdırma matrisi tərtib edilmiş və alınmış nəticələr cədvəl 1-də verilmişdir.
Cədvəl 1
Prosesin planlaşdırma matrisi
№ | AMİLLƏR | Çıxım, V´10-7, m3 | ||||
Temperatur: T, K | Həcmi sürət,
|
C6H6 benzol max. |
C6H5-CH3 toluol min. | |||
kod | natural | kod | natural | |||
1 | +1 | 723 | +1 | 0,5 | 1,16 | 2,7 |
2 | -1 | 623 | +1 | 0,5 | 0,96 | 2.6 |
3 | +1 | 723 | -1 | 0,15 | 0,49 | 1,2 |
4 | -1 | 623 | -1 | 0,15 | 0,38 | 1,2 |
5 | +a(+1) | 723 | 0 | 0,325 | 0,82 | 1,95 |
6 | -a(-1) | 623 | 0 | 0,325 | 0,67 | 1,49 |
7 | 0 | 673 | +a | 0,5 | 0,87 | 2,4 |
8 | 0 | 673 | -a | 0,15 | 0,38 | 1,2 |
9 | 0 | 673 | 0 | 0,325 | 0,62 | 1,8 |
10 | 0 | 673 | 0 | 0,325 | 0,61 | 1,7 |
11 | 0 | 673 | 0 | 0,325 | 0,62 | 1,8 |
12 | 0 | 673 | 0 | 0,325 | 0,63 | 1,9 |
Alınmış nəticələrə əsasən və çıxış kəmiyyətləri üçün aşağıdakı reqresiya tənlikləri müəyyən olunmuşdur.
Bu tənliklərin həllindən aşağıdakı nəticələr alınmışdır: m3 olduqda K və san-1 alınır. =1,177m3 olduqda isə K və san alınır.
Alınmış bu nəticələr olefinlərin çevrilməsi zamanı benzol və toluolun maksimal çıxımını əldə etmək üçün temperatur və həcmi sürətin hansı qiymətdə saxlanmasına cavab verir. Bu nəticələr neft-kimya qurğularından ayrılan butan-butilen fraksiyasının aromatik karbohidrogenlərə çevrilməsində istifadə oluna bilər.
Dissertasiyanın beşinci fəslində propilenin 423-723K temperatur intervalında HYYS katalizatoru üzərində çevrilmə proseslərinin tədqiqatından alınmış nəticələr verilməsidir. Propilenin bu katalizator üzərində çevrilməsi zamanı maye və qaz halında olan maddələrin əmələ gəlməsi 473K temperaturda müşahidə olunur. Maye məhsulun maksimal çıxımı 593K temperaturda 80% təşkil edir. Temperaturun sonrakı artırılması ilə maye məhsulun çıxımı azalır və 673K temperaturda 60% təşkil edir (şəkil 12). Bu prosesdə propilenin çevrilmə dərəcəsi 593K temperaturda artıq ~98% təşkil edir. 673K temperaturlardan sonra maye məhsulun əsas hissəsi aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
Şəkil 12. Propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesində konversiyanın (1), maye məhsulun ümumi miqdarının (2) və aromatik karbohidro-genlərin çıxımının (3) temperaturdan asılılığı. W=200 saat-1
Cədvəl 2-də propilenin 573K-də HYSS katalizatorun üzərində oliqomerləşməsi zamanı əmələ gələn maye məhsulun xarakteristikası verilmişdir. Bu prosesdə aromatik karbohidrogenin əmələ gəlməsi (şəkil 12; 3) 573K temperaturda müşahidə olunur və 5,7% təşkil edir. Əmələ gələn maye məhsulun qalan hissəsi alifatik karbohidrogendən ibarətdir (cədvəl 2).
Cədvəl 2
Propilenin 573K temperaturda HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı əmələ gələn maye məhsuuln xarakteristikası
№ | Göstəricilər | Oliqomerləşmə məhsulları |
| 1 | 2 |
| 293K-də sıxlıq, q/sm3 | 0,7508 |
| Fraksiya tərkibi,% | Qaynama, °C |
1 | q.b. | 47 |
2 | 10% | 62 |
3 | 20% | 74 |
4 | 30 | 85 |
5 | 40% | 100 |
6 | 50% | 110 |
7 | 60% | 130 |
8 | 70% | 140 |
9 | 80% | 160 |
10 | 90% | 200 |
11 | Q.s. | 238 |
12 | Yod ədədi | 120 |
13 | Kükürdün miqdarı | Yox |
14 | Turşuluq, mq KOH/100ml | 0,1 |
15 | doymamış | 56,5 |
16 | aromatik | 5,7 |
17 | naften | 20,2 |
18 | parafin | 17,6 |
Cədvəldə göstərilən 573K temperaturda əmələ gələn maye məhsulun MRTY 38-1-259-67 üzrə aparılmış qruppalı analizinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, o, faktiki olaraq qaynama temperaturu 453K-dən az və oktan ədədi 89-90 olan motor yanacağının komponenti kimi istifadə oluna bilər. Bu analiz Bakı Neftayırma zavodunun mərkəzi laboratoriyası ilə birgə aparılmış və müvafiq akt tərtib edilmişdir.
Propilenin HYSS katalizatoru üzərində 573 və 723K temperaturda çevrilməsi zamanı əmələ gələn maddələrinin çıxımı və tərkibi cədvəl 3-də verilmişdir.
Cədvəl 3
Propilenin HYSS katalizatoru üzərində müxtəlif temperaturlarda çevrilməsində komponentlərin paylanması
t,K | Çevrilmə dərəcəsi, % | Alif. k/h çıxımı | Alif.k/h,% | Ar. k/h çıxımı | Ar. k/h,% | C2-C4 k/h çıxımı | ||||||
C6 | C7 | C8 | C9-C10 | C6 | C7 | C8 | C9-C10 | |||||
573 | 97 | 86,1 | 38,1 | 23,1 | 16,5 | 22,3 | 6,5 | 12,1 | 17,8 | 21,4 | 26,4 | 0,5 |
723 | 96 | 9,3 | 14,2 | 18,4 | 23,5 | 38,9 | 37,6 | 4,2 | 33,1 | 28,1 | 28,15 | 35 |
Cədvəldən göründüyü kimi, propilenin HYSS katalizatoru üzərində 573K temperaturda çevrilməsi zamanı C6 alifatik karbohidrogenlərin və C8 aromatik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi müşahidə olunur. Prosesin temperaturunun 723K-ə qədər artırılması ilə alkil-aromatik karbohidrogenlərin (C9-C10) miqdarının artması baş verir.
İlk dəfə təcrübi nəticələrə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı katalizatorun yüksək aktivliyi yalnız başlanğıc andan 20-25 dəqiqə müddətində səthdə 6-8% SM toplandıqdan sonra müşahidə olunur (şəkil 13). Bu təcrübi nəticə katalizatorun aktivliyinin öyrənilməsinə paralel olaraq səthdə əmələ gələn SM-nın kütləsinin qravimetrik təyin olunması yolu ilə alınmışdır.
Şəkil 13.Propilenin 573K temperaturda çevrilməsi zamanı konversiyanın (1), SM-nın miqdarının (2) və maye məhsulun çıxımının (3) zamandan asılılığı. W=200 saat-1
Göründüyü kimi 573K temperaturda reaksiyanın başlanğıc anında propilenin konversiyası 96-97% həddində olduğu halda 15-20 dəqiqədən sonra nisbətən azalaraq ~95% təşkil edir. Prosesin başlanğıc halında propilenin çevrilmə dərəcəsinin belə yüksək olması onu göstərir ki, məhz həmin olefinin katalizatorunun səthində olan turşu mərkəzlərində sürətlə sıxlaşma məhsullarını əmələ gətirir (şəkil 13; 1). Şəkildən göründüyü kimi bu temperaturlarda katalizatorun səthində 8,0% SM toplanır (şəkil 13; 2) və yalnız bundan sonra maye məhsulun çıxımı müvafiq olaraq 80% təşkil edir.Maye məhsulun əmələ gəldiyi digər temperaturlarda da (623, 673 və 723K) propilenin çevrilməsinin buna oxşar qanunauyğunluğu müşahidə olunur. Karbohidrogenlərin heterogen-katalitik çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsullarının öyrənilməsi həm praktiki və həm də nəzəri əhəmiyyətə malikdir.
Yuxarıda göstərildiyi kimi, propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsulun çıxımı birbaşa səthdə əmələ gələn SM ilə bağlıdır. Bunu nəzərə alaraq geniş temperatur intervalında (293-723K) propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM toplanma kinetikası və kokslaşmış katalizatorun regenerasiya prosesinin xarakteri tədqiq olunmuşdur (cədvəl 4). Cədvəldən göründüyü kimi səthdə əmələ gələn SM-ın miqdarı, 573K temperaturda öz maksimal həddinə çataraq 8,0% təşkil edir. Digər tərəfdən 473, 523, 573, 673 və 723K temperaturlarda katalizatorun səthində toplanan SM-ın hava oksigeninin verilməsi ilə desorbsiya olunan hissəsi müvafiq olaraq 27,6; 33,5; 41,75; 47,2; 56,3; 59,4% təşkil edir. Maraqlı haldır ki, prosesin temperaturunun 573-dən 723K-ə qədər artırılması ilə katalizatorun səthində əmələ gələn SM-ın ümumi kütləsi nisbətən azalsa da, onun oksigenin verilməsi ilə desorbsiya olunan hissəsinin kütləsi artır (cədvəl 4). Alınmış bu təcrübi nəticələr prosesin temperaturunun artırılması ilə SM-ın vəsfi tərkibinin dəyişməsini göstərir.
Cədvəl 4
Propilenin müxtəlif temperaturlarda HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı sıxlaşma məhsullarının toplanması və katalizatorun regenerasiyası
№ | Sıxlaşma məhsulların toplanma temperaturu, K | Əmələ gələn sıxlaşma məhsulların miqdarı, % | Sıxlaşma məhsulların regenerasiya temperaturu, K | Sıxlaşma məhsulların N2-axını ilə qovulan hissəsi, % | Sıxlaşma məhsulların hava axını ilə rejenerasiya olunan hissə, % |
1 | 293 | 6,54 | 573 | 100 | - |
2 | 373 | 6,86 | 673 | 100 | - |
3 | 423 | 7,0 | 673-723 | 96,0 | 4,0 |
4 | 473 | 7,3 | 773 | 72,4 | 27,6 |
5 | 523 | 7,48 | 773 | 6,5 | 33,5 |
6 | 573 | 7,8-8,2 | 773-793 | 58,25 | 41,75 |
7 | 623 | 7,0 | 773-793 | 52,8 | 47,2 |
8 | 673 | 5,8 | 823 | 43,7 | 56,3 |
9 | 723 | 5,6 | 823 | 40,6 | 59,4 |
Bu onu deməyə əsas verir ki, propilenin HYSS katalizatoru üzərində 573-723K temperaturlarda çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM mürəkkəb tərkibə malikdir.Qeyd etmək lazımdır ki, propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı məqsədli maye və qaz maddələrinin əmələ gəlməsi qanunauyğunluğu öyrəni-lərkən yan məhsul kimi katalizatorun səthində əmələ gələn SM-ın toplanma kineti-kası, katalizatorun regenerasiya xüsusiyyətlərinin və təbiətinin öyrənilməsi bu tədqiqat işində başlıca məqsədlərindən biri olmuşdur.
Yuxarıda göstərildiyi kimi reaksiya temperaturunun artırılması ilə səthdə əmələ gələn SM-nın desorbsiya prosesinin xarakteri kəskin dəyişir. Bunu müəyyən temperaturda əmələ gələn SM-ın keyfiyyət tərkibinin dəyişməsi ilə əlaqələndirmək olar. Reaksiyadan alınmış maye məhsulun analizi də göstərir ki, nisbətən kiçik temperaturlarda (473-573K) alifatik, daha yüksək temperaturlarda (573-723K) isə aromatik karbohidrogenlər əmələ gəlir.
Şəkil 14.Propilenin 623 (a), 673K (b) və 723K (c) temperaturlarda HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesində 8-10 saat müddətində kokslaşmış katalizator nümunələrinin diferensial-termiki analizi
Propilenin müxtəlif HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-ın təbiətini daha yaxşı öyrənmək üçün müxtəlif temperaturlarda (8-10 saat) kokslaşmış nümunələrin diferensial-termiki analizi də aparılmışdır. Bu analizin nəticələri şəkil 14-də verilmişdir (ilkin nümunənin diferensial-termiki analizi disser-tasiya işinin IV fəslində verilmişdir).
Şəkildən göründüyü kimi, 623,673 və 723K temperaturlarda 8-10 saat işləmiş katalizator nümunələrinin DTA əyrilərində müvafiq olaraq iki müxtəlif temperaturda (693 və 798; 733 və 833K; 733 və 853K) ekzotermiki effektlər müşahidə olunur. Bu temperaturlarda propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM müxtəlif termostabilliyə malik olan iki fazadan ibarətdir. Hər üç temperaturda TG əyrilərinin pilləli formaya malik olması da bunu təsdiq edir. Reaksiya temperaturunun 623-dən 723K-ə qədər artırılması ilə DTA əyrisindəki maksimumun II hissəsi nizbətən yüksək temperaturlar tərəfə sürüşür. Bu ona dəlalət edir ki, kokslaşma temperaturunun artırılması ilə SM-ın tərkibi dəyişir. Başqa sözlə, SM-da C/H nisbəti ədədi qiyməti artdığına görə onun oksidləşdirilməklə səthdən kə-narlaşdırılan kütləsi ədədi qiyməti nisbətən artır. Bu da öz növbəsində SM-ın oksidləşdirilməklə desorbsiya olunan kütləsinin nisbətən artmasına səbəb olur (cədvəl 4).
Propilenin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı 573 və 723K temperaturlarda 15 saat işləmiş katalizator nümunələrinin də diferensial-termiki analizi aparılmışdır (şəkil 15).
Şəkil 15. 573 (a) və 723K (b) tmperaturlarda propilenin çevrilmə prosesində 15 saatdan çox müddətində işləmiş katalizator nümunələrinin diferensial-termiki analizi
Şəkildən göründüyü kimi, bu şəraitdə 723K temperaturda işləmiş nümunələrin DTA əyrisində 8-10 saat işləmiş katalizatorla fərqli olaraq 673, 783 və 1033K temperaturlarda maksimumlar müşahidə olunur. Bu ekzotermiki effektlər SM-da müxtəlif termostabilliyə malik olan fazaların oksidləşməsi ilə əlaqədardır. DTA əyrisinin son hissəsində kiçik intensivliyə malik olan və ~1033K temperaturda (şəkil 15; b) müşahidə olunan ekzoeffekt seolitin kanalında qrafit fazanın yanması ilə izah oluna bilər.Qeyd etmək lazımdır ki, belə formada kokslaşmış katalizator nümunəsi öz aktivliyini praktiki olaraq itirmir.
Propilenin müxtəlif temperaturlarda HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesinin tədqiqindən alınmış, təcrübi nəticələr bir-birini təsdiq edir. Qeyd etmək lazımdır ki, propilenin yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində nisbətən yüksək temperaturlarda (673-723K) qaz halında olan karbohidrogenlərin və aromatik karbohidrogenlərin miqdarının artmasını bu halda səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsullarında C-C və C-H rabitələrinin qırılmasının sürətləndirilməsi ilə izah etmək olar.
Dissertasiyanın altıncı fəslində buten-1-in HYSS katalizatoru və onun ZnO ilə modifikasiya olunmuş forması üzərində çevrilmə prosesinin öyrənilməsindən alınmış nəticələr verilmişdir. Bu prosesi 373-723K temperatur intervalında və 200,1350, 1800, 2700 saat-1 həcmi sürətlərində tədqiq olunmuşdur. Bu prosesdə buten-1-in çevrilməsi zamanı maye məhsulun əmələ gəlməsi etilen və propilendən fərqli olaraq 448K temperaturda müşahidə olunur. Reaksiya temperaturun artırılması ilə buten-1-in çevrilmə dərəcəsi və maye məhsulu çıxımı artır və 573K temperaturda maksimal həddə çatır (şəkil 16). Reaksiyanın 573K temperaturda buten-1-in çevrilmə dərəcəsi ~98%, maye məhsulun maksimal çıxımı isə 90% təşkil edir.
İQ-spektral və xromotoqrafik analizlərin nəticələrinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, bu prosesdə aromatik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi 553-573K temperaturlarda baş verir. Temperaturun artırılması ilə aromatik karbohidrogenlərin miqdarı artır və 673K-də maye məhsulun çıxımı 68% təşkil edir. 573K temperaturda əmələ gələn maye məhsulun əsas hissəsi alifatik karbohidrogenlərdən ibarət olub motor yanacağının komponenti kimi istifadə oluna bilər. Reaksiya məhsulun qaz fazası C2, C3H8, C3H6, i-C4H10, n-C4H10, i-C4H8 və C5 karbohidrogenlərindən ibarətdir. Nisbətən kiçik temperaturlarda (423-553K) oliqomerləşmə reaksiyaları nəticəsində C8-C12 alifatik karbohidrogenləri əmələ gəlir.
Şəkil 16.Buten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı konversiyanın (a), maye məhsulun ümumi miqdarının (b) və aromatik karbo hidrogenlərin çıxımının (c) temperaturdan asılılığı. W=200 saat-1
Reaksiyanın temperaturu 573K olduqda artıq maye məhsulda aromatik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi müşahidə olunur. Temperaturun artırılması ilə maye məhsulda aromatik karbohidrogenlərin miqdarı artır və 723K-də ~95%-ə çatır. 623K temperaturda maye məhsulun az hissəsi alifatik karbohidrogenlərdən, yerdə qalan hissəsi isə benzol, toluol, o-, m-, p- ksilollar, etil-benzol və C8-C10 aromatik karbohidrogenlərindən ibarətdir. Bu prosesdə bütün həcmi sürətlərdə buten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsulun çıxımı etilen və propilendə olduğu kimi yalnız başlanğıc andan 20-25 dəqiqə müddətində katalizatorun səthində 5-8% SM toplandıqdan sonra müşahidə olunur.
Şəkil 17-də 573K temperaturda butilenlərin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı SM-ın miqdarının (1), maye məhsulun çıxımının (2) və çevrilmə dərəcəsinin (3) zamandan asılılığı verilmişdir. Göründüyü kimi, bu temperaturda 20-25 dəqiqə müddətində səthdə müvafiq miqdarda SM toplandıqdan sonra katalizator maksimal aktivliyə malik olur. Belə vəziyyətdə maye məhsulun çıxımı ~90% təşkil edir. Butilenlərin çevrilmə dərəcəsinin prosesin ilk anından ~98% olması da başlanğıc anda intensiv kokslaşmanın getməsinə dəlalət edir. Katalizatorun səthi SM ilə “modifikasiya” olunduqdan sonra butilenlərin çevrilmə dərəcəsinin ədədi qiyməti nisbətən azalaraq ~95% həddində saxlanılır.
Şəkil 17. Butilenlərin HYYS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı SM-ın miqdarının (1), maye məhsulunu çıxımının (2) və çevrilmə dərəcəsinin (3) zamandan asılılığı (W=200 saat-1,T=573K).
Etilen və propilendə olduğu kimi, butilenlərin çevrilməsi zamanı 473K temperaturdan sonra proses zamanı səthdə əmələ gələn SM mürəkkəb tərkibə malikdir. Belə ki, onun bir hissəsi katalizatorun səthindən azot axınının verilməsi ilə qızdırılmaqda desorbsiya olunsa da, digər hissəsi hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə parçalanır. Proses zamanı 573K temperaturda səthdə əmələ gələn SM-ın kütləsinin (7,8%) maksimal qiymətinin maye məhsulun çıxımının maksimal miqdarına (90%) uyğun olduğu müşahidə olunur (şəkil 17).
Maraqlı haldır ki, propilendə olduğu kimi bu halda da prosesin temperaturunun artırılması ilə səthdə əmələ gələn SM-ın oksidləşdirilməklə kənarlaşdırılan hissəsinin kütləsi artır. Laboratoriya Korşunun pirolitik qurğusunda aparılmış analizə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, prosesin temperaturunun artırılması nəticəsində SM-ında C/H nisbəti artır və 723K temperaturda 96%-ə çatır. Belə şəraitdə SM-da olan protonların miqdarı olefinin çevrilmə reaksiyasının getməsinə imkan verir. Buten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsulun çıxımının müşahidə olunduğu digər temperaturlarda da səthdə SM əmələ gəlir.
Şəkil 18-də müxtəlif temperaturlarda butilenlərin iştirakı ilə HYSS işləmiş katalizator nümunələrinin regenerasiya xüsusiyyətlərinin müqayisəsi verilmişdir. Göründüyü kimi, 573, 623 və 673K temperaturlarda işləmiş nümunələrin regenerasiya prosesi mürəkkəb xarakterə malikdir. Başqa sözlə SM birinci hissəsi N2 axınının verilməsi ilə səthdən qızdırılmaqla desorbsiya olunsa da, onun qalan hissəsi yalnız hava axınının verilməsi ilə oksidləşdirilməklə parçalanır.
Şəkil 18. 573, 623 və 673K temperaturlarda buitlenlərin HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı SM-ların desorbsiyası: 1-573; 2-623; 3-673K
Proses zamanı katalizatorun səthində əmələ gələn SM təbiətini öyrənmək üçün müxtəlif temperaturlarda və müddətlərdə işləmiş nümunələrin diferensial-termiki analizi aparılmışdır (şəkil 19). Göründüyü kimi, 573, 673K temperaturlarda işləmiş katalizator nümunələrinin DTA əyrilərində müvafiq olaraq 693 və 813 , 718 və 823K temperaturlarda maksimumlar müşahidə olunur. Hər iki halda TQ əyrilərinin pilləvari formaya malik olması da SM müxtəlif termostabilliyə malik olan iki fazadan ibarət olmasını göstərir. Prosesin temperaturunun 573K-dən 673K-ə qədər artırılması ilə səthdə əmələ gələn SM-ın miqdarının 7,8-dən 6,0%-ə qədər azalması C/H nisbətinin dəyişməsi ilə əlaqədardır.
Şəkil 19. Buten-1-in HYSS üzərində 573 və 673K temperaturlarda çevrilməsi zamanı 8-10 saat işləmiş katalizator nümunələrinin diferensial -termiki analizi
Təcrübi nəticələrə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, proses zamanı 573-723K temperaturlarda əmələ gələn SM spirt: toluol qarışığında həll olan və həll olmayan hissələrdən ibarətdir. Əvvəldə qeyd edildiyi kimi, proses zamanı sətdə əmələ gələn SM təbiəti prosesin aparılma temperaturundan və həm də katalizatorun işləmə müddətindən asılıdır. Bu məsələyə aydınlıq gətirmək üçün 673K temperaturda 15-20 saat müddətində butilenlərin çevrilmə prosesində işlədikdən sonra katalizator nümunə-lərinin diferensial-termiki analizi aparılmışdır (şəkil 20).
Şəkil 20. Katalizatorun ilkin (a) və 673K temperaturda buten-1-in iştirakı ilə ~15 (b) və 20 (c) saat işləmiş nümunələrin diferensial-termiki analizi
8-10 saat işləmə müddətindən fərqli olaraq başqa səpkili nəticə alınmışdır. Belə ki, 15 saat işləmiş nümunənin DTA əyrisində 713, 803 və 993K temperaturlarda maksimumlar müşahidə olunur. Aydındır ki, bu şəraitdə proses zamanı katalizatorun səthində əmələ gələn SM-ın müxtəlif termostabilliyə malik olan fazalardan ibarət olmasına dəlalət edir. Həmin temperaturda 20 saat müddətində işləmiş katalizator nümunəsinin diferensial-termiki analizinin DTA əyrisində 903 və 1053K temperaturlarda geniş sahəyə malik olan ekzotermiki effektlər müşahidə olunur. DTA əyrisində belə yüksək temperaturlarda (1053K) müşahidə olunan ekzoeffektin birmənalı olaraq SM-da qrafit fazanın olması ilə əlaqələndirmək olar.
İlkin və 673K temperaturda butilenlərin çevrilmə prosesində işləmiş HYSS katalizator nümunəsinin rentgenfaza analizinin aparılması seolitin quruluşun dəyişikliyə uğramasını və SM-da yeni kristallik fazanın əmələ gəlməsini müəyyən etməyə imkan vermişdir (cədvəl 5).
Cədvəl 5
673 K-də ilkin və 15-20 saat ərzində kokslaşdırılmış nümunələrin rentgenoqramması
İlkin nümunə | 20 saat ərzində 673K-də kokslandırılmış nümunə | ||
d | J,% | d | J,% |
1 | 2 | 3 | 4 |
11,17622 | 100 | 11,18509 | 91,2 |
10,03770 | 60,4 | 9,91109 | 58,4 |
6,36943 | 12 | 7,43899 | 32,8 |
5,73088 | 13,3 | 5,9974 | 27,2 |
4,28368 | 16,4 | 4,88243 | 22,7 |
3,86466 | 87,1 | 4,80148 | 18,8 |
3,72137 | 44,9 | 4,3775 | 40,9 |
3,48905 | 15,8 | 4,27133 | 31,9 |
2,99959 | 18,6 | 3,85120 | 100 |
2,64731 | 10 | 3,77160 | 30,4 |
2,49352 | 10,1 | 3,71171 | 43,5 |
2,33274 | 6,4 | 3,34712 | 14,2 |
2,00907 | 10,8 | 3,05081 | 36,2 |
1,87103 | 12,2 | 2,74713 | 17 |
davamı 29-cu səhifədə
1,71041 | 6,7 | 2,66016 | 22,4 |
|
1,67748 | 10,3 | 2,57987 | 21,7 |
|
1,62513 | 4,5 | 2,39879 | 16,7 |
|
1,53780 | 7,5 | 2,26602 | 18,3 |
|
1,50267 | 8 | 2,19265 | 20,6 |
|
1,44973 | 7,5 | 2,15631 | 16,4 |
|
1,39771 | 7 | 2,12786 | 14,6 |
|
1,31372 | 7,2 | 2,06429 | 29,4 | |
1,29692 | 7,5 | 1,99886 | 24,1 | |
|
| 1,94686 | 26,6 | |
|
| 1,79746 | 16,7 | |
|
| 1,53673 | 27,2 | |
|
| 1,47802 | 26,8 | |
|
| 1,44316 | 30,4 | |
|
| 1,68449 | 16,1 | |
|
| 1,60632 | 19,1 | |
|
| 1,59805 | 17,5 | |
|
| 1,41784 | 20 | |
|
| 1,36838 | 20,2 | |
|
| 1,34274 | 21,7 | |
|
| 1,29826 | 19,8 | |
|
| 1,28299 | 25,8 | |
|
| 1,26403 | 26 | |
|
| 1,24173 | 32 | |
|
| 1,23626 | 44,3 | |
|
| 1,21243 | 25,5 | |
|
| 1,19990 | 25,5 |
Buten-1-in 673K temperaturda ~20 saat müddətində işləyərək kokslaşmış nümunənin rentgenoqrammasının ilkin nümunənin rentgenoqramması ilə müqayisəsi göstərir ki, seolitin kristallik quruluşu dağılmır və bu zaman bəzi ilkin piklərin (11,185; 10,0377; 3,864; 3,721 və s.) sürüşməsi və intensivliklərinin nisbətən azalması baş verir (cədvəl 5). Lakin, bununla yanaşı göstərilən şəraitdə kokslaşmış nümunənin rentgenoqrammasında yeni kristallik fazanın əmələ gəlməsi müşahidə olunur.
15-20 saat işləmiş nümunənin rentgenoqrammasında ilkin nümunə ilə müqayisədə müşahidə olunan pikləri (3,347; 2,156; 2,12786; 1,797; 1,684; 1,212) qrafit fazanın əmələ gəlməsi ilə izah etmək olar (cədvəl 5). Pentenfaza analizindən alınmış bu nəticələr diferensial-termiki analizin nəticələri ilə uzlaşır. Qeyd etmək lazımdır ki, göstərilən vəziyyətdə katalizator nümunəsi praktiki olaraq öz aktivliyini saxlayır.
Buten-1-in müxtəlif temperaturlarda (573 və 673K) çevrilməsi zamanı alınmış maye məhsulun İQ-spektrləri də təsdiq edir ki, 573K temperaturda alifatik (830, 970, 1360, 2860, 2940sm-1), 673K temperaturda isə aromatik karbohidrogenlər alınır. 723K temperaturda alınmış maye məhsulun İQ-spektrində 3010, 1615, 1520sm-1-də müşahidə olunan zolaqları aromatik karbohidrogenlərə aid etmək olar. Reaksiya temperaturunun 573K-dən 723K-ə qədər artırılması ilə bu udma zolaqlarının intensivliklərinin artması müşahidə olunur.
673 temperaturda buten-1-in çevrilmə prosesində ~20 saat işləmiş katalizator nümunəsi üzərində toplanan SM-ın həll olan hissəsi spirt: toluol=3:1 həlledici qarışığında Sokslet qurğusunda ayrılmış 323-333K temperaturda həlledici qarışığı buxarlandırılmış, sonra isə yerdə qalan qara kütlənin nazik təbəqəsi şəffaf KBr pəncərələri arasında yerləşdirilərək İQ-spektri çəkilmişdir. Spektrdə 1420, 1450, 1490, 1635sm-1 tezliklərdə müşahidə olunan udulma zolaqları aromatik birləşmələrə aiddir. Bu onu təsdiq edir ki, buten-1-in 673K temperaturda çevrilməsi zamanı əmələ gələn maye məhsulun əsas kütləsini aromatik karbohidrogenlər təşkil etdiyinə görə katalizatorun səthində əmələ gələn SM-ın həll olan hissəsi də aromatik karbohidrogendən ibarət olan maddələrdən ibarətdir.
Olefinlərin seolit katalizatoru üzərində çevrilməsi Brensted və Lüis turşu mərkəzlərində getdiyinə görə səthdə əmələ gələn SM-da həmin mərkəzlərdə toplanır. Deməli, buten-1-in çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM katalizatorun səthində ilkin halda, mövcud olan turşu mərkəzlərinin miqdarına və gücünə təsir etməlidir. Bunu nəzərə alaraq proses zamanı səthdə əmələ gələn SM-ının katalizatoru turşuluq xassəsinə təsiri öyrənilmişdir. Xüsusi olaraq qeyd etmək lazımdır ki, olefinlərin seolit katalizatorları üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-ın təbiəti, katalitik aktivlikdə rolu, onların turşu mərkəzlərinə təsiri kifayət qədər öyrənil-məmişdir.
IV fəsildə bu məsələyə müəyyən aydınlıq gətirmək məqsədilə ilkin HYSS katalizator nümunəsi üzərində otaq temperaturunda NH3 -ın adsorbsiyası öyrənilmiş və müəyyən edilmişdir ki, bu halda seolit 8,5% NH3 adsorbsiya edir.
Dissertasiya işində ilk dəfə müəyyən olunmuşdur ki, müxtəlif temperaturlarda buten-1-in çevrilmə prosesində kokslaşmış katalizator nümunələrinin turşu mərkəzlərinin miqdarı dəyişir (şəkil 21). Belə ki, prosesin 573, 673 və 723K temperaturlarında katalizatorun səthində müvafiq olaraq 7,8; 7,15 və 6,0% sıxlaşma məhsulları əmələ gəlir. Bu temperaturlarda kokslaşmış katalizator nümunələrin səthində otaq temperaturda 5,2; 4,75; 4,35% NH3 adsorbsiya olunur. Bu onu təsdiq edir ki, SM-ın əmələ gəlməsi ilə səthdə olan turşu mərkəzlərinin miqdarı azalır. Bu onu göstərir ki, səthdə əmələ gələn SM turşu mərkəzlərində əmələ gələrək fərdi katalitik aktivliyə malik olur. IV və V fəsillərdə göstərildiyi kimi müxtəlif temperaturlarda etilen və propilenin yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsulun əmələ gəlməsi yalnız başlanğıc andan 20-25 dəqiqə müddətində səthdə müvafiq miqdarda SM əmələ gəldikdən sonra müşahidə olunur.
Şəkil 21. Butilenlərin HYSS katalizatoru iştirakı ilə çevrilməsi zamanı müxtəlif kokslaşma dərəcəsinə malik nümunələr üzərində adsorbsiya olunmuş NH3-ün miqdarının zamandan asılılığı: 1–573; 2–673; 3-723 K
Proses zamanı sıxlaşma məhsullarının və maye məhsulun əmələ gəlməsinə müxtəlif faktorların, o cümlədən, əsasi xarakterli KOH-ın təsiri öyrənilmişdir. Bu tədqiqatın nəticəsinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, 0,01% (kütlə) KOH əlavə olunması ilə buten-1-in çevrilməsi zamanı SM-ın və maye məhsulun əmələ gəlməsi müşahidə olunmur. Bu onu göstərir ki, əlavə olunan KOH katalizatorun səthində olan turşu mərkəzlərini (Brensted və Lüis) praktiki olaraq neytrallaşdırılır. Belə vəziyyət-də katalizator nümunəsi maye məhsulların əmələ gəlməsində də aktivlik göstərmir. Bununla yanaşı katalizatorun maksimal aktivlik göstərdiyi temperaturda NH3-ün buraxılması ilə aktivlik tamamilə yox olur. NH3-ün verilməsi kəsildikdə isə aktivlik yenidən bərpa olur. Bu da NH3-ün verilməsi ilə turşu mərkəzlərinin əsasi xassəyə malik olan zond molekulları ilə katalizatorun səthində olan turşu mərkəzlərinin tutlmasına dəlalət edir.
Bu bölmədə yuxarıda göstərilənlərlə yanaşı proses zamanı C3H6 və C4H10-nin çevrilməsi zamanı sıxlaşma məhsullarının toplanma kinetikası öyrənilmiş və sıxlaşma məhsulunun toplanma sürətinin tənliyi aşağıdakı kimi təsvir oluna bilər:
Səthdə əmələ gələn sıxlaşma məhsulunun regenerasiya prosesi çox aktiv olmayan mərkəzlərdə adsorbsiya olmuş oksigen molekulları ilə aşağıdakı sxem üzrə gedir:
Göstərilən sxemə görə SM-ın yanmasını aşağıdakı tənliklə təsvir oluna bilər.
Cədvəl 6
Kinetik modelin sabitləri
Olefin | Sabit | Sabitin qiyməti |
C3H6 | SM-ın toplanması üçün | |
lnK0 A B C | -19 5 15 7 | |
buten-1 | lnK0 A B C | -16 19 38 38 |
C3H6 | SM-ın regenerasiyası üçün | |
K0 K0 E, kkal/mol Q, kkal/mol | 8,4 7,6 15,7 7,8 | |
buten-1 | K0 K0 E, kkal/mol Q, kkal/mol | 10,24 8,95 18,2 2,4 |
Müəyyən olunan ədədi qiymətlərdə modellərin kinetik sabitlərinin hesablanmış və təcrübi dəlillərin nisbi xətası 12% həddini aşmır.
İlkin HYSS ilə müqayisədə ZnO ilə modifikasiya olunmuş katalizator üzərində maye məhsulun çıxımının nisbətən artması 423K temperaturda müşahidə olunur. Bununla yanaşı ZnO ilə modifikasiya olunmuş yüksək silisiumlu seolitin H-forması üzərində buten-1-in çevrilmə prosesində ilkin nümunə ilə müqayisədə əsas fərqləndirici cəhət aromatik karbohidrogenlərin çıxımı arasındakı fərqdir. Belə ki, buten 1-in çevrilmə prosesində ilkin katalizator nümunəsi HYSS istifadə olunduqda ~553K temperaturlarda benzolun çıxımı ~2% olduğu halda, ZnO ilə modifikasiya olunmuş HYSS katalizator nümunəsi halında bu göstərici ~5% təşkil edir. Taluolun çıxımı isə ilkin HYSS istifadə olunduqda 5,0% olduğu halda, modifikasiya olunmuş nümunədə nisbətən artaraq 6,6% təşkil edir (cədvəl 7). Butilenlərin ilkin HYSS və ZnO-lə modifikasiya olunmuş HYSS üzərində 573 və 673K temperaturlarda və 1350 san-1 həcmi surətində çevrilməsi zamanı maye məhsulda komponentlərin miqdarı cədvəl 6.6-da təsvir olunmuşdur.
Cədvəl 7
Buten 1-in HYSS və ZnO/HYSS katalizatorları üzərində çevrilməsi
Buten 1-in HYSS üzərində çevrilmə prosesinin temperaturunu 573K-dən 673K-ə qədər artırdıqda maye məhsulda alifatik karbohidrogenlərin miqdarı kəskin azalaraq 3,2% təşkil edir və bu zaman aromatik karbohidrogenlərin miqdarı artır (cədvəl 7). Bu halda aromatik karbohidrogenlərin maye məhsulda payı ~88%-ə çatır. Bu prosesdə ZnO ilə modifikasiya olunmuş HYSS istifadə olunduqda isə hər iki temperaturda aromatik karbohidrogenlərin çıxımı nəzərə çarpacaq dərəcədə artır və 673K temperaturda maye məhsulda ~94,4% təşkil edir. Aromatik karbohidrogenlərin çıxımı eyni şəraitdə (W=1350S-1, T=673K), HYSS katalizatoru istifadə olunduqda isə, 87,7% təşkil edir. Qeyd etmək lazımdır ki, maye məhsulun çıxımında da nisbətən artım müşahidə olunur. Aparılmış təcrübələr göstərir ki, ZnO-in HYSS katalizatoruna əlavə olunması ilə aromatik karbohidrogenlərin çıxımı artir.
ZnO ilə modifikasiya olunmuş pentasil tipli seolitdə yeni L turşu mərkəzinin əmələ gəlməsi karbon monooksidin adsorbsiyasına əsasən müəyyən olunmuşdur. Əvvəlcə HYSS və ZnO-HYSS nümunələri 773K temperaturda vakuum şəraitində işləndikdən sonra soyudularaq 293K temperaturda CO-nun adsorbsiyası aparılaraq İQ-spektrləri çəkilmişdir. Ilkin HYSS katalizatoru üzərində proton və aproton mərkəzlərində CO-nun adsorbsiya olunmuş formalarına 2180 və 2190sm-1 tezliklərində udma zolaqları uyğun gəlir. Lakin ZnO ilə modifikasiya olunmuş nümunə üzərində CO adsorbsiya olunduqda İQ spektrdə 2235sm-1 tezlikdə isə yeni bir udma zolağının əmələ gəlməsi müşahidə olunur. Bu zolağın mövcudluğu ZnO-in yüksək silisiumlu seolitə əlavə olunması ilə yeni Luis turşu mərkəzinin əmələ gəlməsini təsdiq edir. Bu zolağın intensivliyinin nisbətən (2190 sm-1 ilə müqayisədə) çox olması onun daha güclü olmasına dəlalət edir. Alınan nəticələr göstərir ki, ZnO-in əlavə olunması ilə ilkin seolit katalizatoru ilə müqayisədə turşu mərkəzlərinin miqdarı artır.
Dissertasiyanın yeddinci fəslində penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə xüsusiyyətləri və proses zamanı səthdə əmələ gələn SM-ın təbiəti və onların desorbsiyası öyrənilmişdir.
Tədqiqatlar göstərir ki, penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesi 453K temperaturdan sonra baş verir. 473K temperaturda çevrilmə dərəcəsi ~62% həddində olur. Bu zaman penten-1-in sis-, trans- izomerləşməsi müşahidə olunur.
Xromatoqrafik analizin nəticələrinə əsasən müəyyən olunmuşdur ki, qaz fazanın tərkibi 41,16% trans-penten-2, 21,25% - sis penten-2 və 37,58% penten-1-dən ibarətdir:
Prosesin temperaturunu 573K-ə qədər artırdıqda reaksiya məhsullarının qaz fazasında C3 və C4 olefinlər müşahidə olunur. Bu zaman maye faza alifatik karbohidrogenlərdən ibarət olur. Bu temperaturda penten-1-in çevrilmə dərəcəsinin ədəri qiyməti 90% təçkil edir. Prosesin temperaturunun artırılması ilə penten-1-in çevrilmə dərəcəsinin ədədi qiyməti artaraq 623K-də maksimal həddə çatır və 92% təçkil edir. Maye məhsulun maksimal çıxımı da məhz 623K temperaturda 80% təşkil edir (şəkil 22).
Bu prosesdə aromatik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi 573K-dən, sonra müşahidə olunur. Prosesin temperaturunu 673K-ə qədər çatdırdıqda qaz fazada H2, C2, C3H6, iC4H10, izobuten, buten-1, sis- və trans-buten-2 və az miqdarda reaksiyaya daxil olmayan penten-1 karbohidrogenləri müşahidə olunur. Maye məhsulda komponentlərin paylanması cədvəl 8-də təqdim olunmuşdur.
Cədvəl 8
Penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesində maye məhsulda komponentlərin paylanması
№ | Tempe- ratur, K | Maye məhsulun çıxımı | Al/K, % | Benzol % | Toluol, % | Ksilol, % | C9-C14 Ar/K, % | Namə- lum, % | |
M, P | O | ||||||||
1 | 673 | 72,2 | 1,61 | 18,4 | 42,2 | 17,6 | 6,6 | 13,8 | 1,6 |
2 | 723 | 64,5 | 0,8 | 23,7 | 43,6 | 4,2 | 4,2 | 14,2 | 1,2 |
Cədvəldən göründüyü kimi 673K temperaturda maye məhsulun çıxımı 72,2% təşkil edir. Bu zaman maye məhsulda benzol-18,4; toluol–42,2; ksilollar– 24,0; alifatik karbohidrogenlər–1,6; C9-C14-aromatik karbohidrogenlər –13,8% təşkil edir. Müəyyənləşdirilməmiş karbohidrogenlərin miqdarı isə 1,6% həddində müşahidə olunur. Reaksiya temperaturu 673K olduqda maye məhsulda aromatik karbohidrogenlərin ümumi miqdarı 94,8% təşkil edir. 573K ilə müqayisədə 673K-də qaz fazada C2, C3H6, i×C4H10, i×C4H8, buten-1, sis- və trans-buten -2 və az miqdarda H2-nin ayrılması müşahidə olunur. Reaksiya tenperaturunun 723K-ə qədər artırılması maye məhsulun çıxımının nisbətən azalmasına səbəb olur və 64,5% təşkil edir. Temperaturun sonrakı artırılması qaz fazada olan komponentlərin ümumi miqdarının artmasına səbəb olur. Maye məhsulun miqdarının ümumi çıxımı nəzərə çarpacaq dərəcədə azalır (şəkil 22; 2).
Şəkil 22. Penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı konversiyanın (1), maye məhsulun (2) və aromatik karbohidrogenlərin (3) çıxımının temperaturdan asılılığı
Alınmış təcrübi nəticələrə əsasən demək olar ki, penten-1-in yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində çevrilmə prosesini C2-C4 olefinlərdən fərqli olaraq aşağıdakı kimi təsvir etmək olar:
Qeyd etmək lazımdır ki, bu proses zamanı digər kiçik molekul kütləli olefinlərlə (propilen və buten-1) müqayisədə oliqomerləşmə prosesinə qədər penten-1-in C3 və C4 olefinlərinə parçalanması baş verir. Yalnız bundan sonra proses iki olefinin birgə çevrilməsi kimi gedir. Bu səbəbdən də maye məhsulun maksimal çıxımı yüksək temperaturlara tərəfə sürüşərək 623K-də müşahidə olunur.Qeyd etmək lazımdır ki, bundan fərqli olaraq buten-1-in seolit katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı maye məhsulun maksimal çıxımı 573K temperaturda müşahidə olunmuşdur .
Yuxarıda göstərildiyi kimi, maye məhsulun, hər hansı bir temperaturda maksimal çıxımı başlanğıc andan 20-25 dəqiqə müddətində katalizatorun səthi SM ilə modifikasiya olunduqdan sonra müşahidə olunur. Şəkil 23-də penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesində səthdə əmələ gələn SM-ın (1), ümumi maye məhsulun (2) və aromatik karbohidrogenlərin (3) miqdarlarının temperaturdan asılılığı verilmişdir. Şəkildəki 1 və 2 əyrilərinin müqayisəsi göstərir ki, penten-1-in çevrilməyə məruz qaldığı hər bir temperaturda katalizatorun səthində müvafiq miqdarda SM toplanır. Reaksiyanın 473K temperaturunda səthdə əmələ gələn SM kütləsi 4,2% olduqda maye məhsulun çıxımı ~30% təşkil edir. Prosesin temperatur-unun artırılması ilə həm səthdə əmələ gələn SM-ın kütləsi və həm də maye məhsulun çıxımı artır. Məsələn, 623K temperaturda katalizatorun səthində əmələ gələn SM-7,9% və buna müvafiq maye məhsulun çıxımı 80% təşkil edir.
Bundan əvvəlki fəsillərdə etilen, propilen və buten-1-in yüksək silisiumlu seolit katalizatoru üzərində çevrilmə prosesi tədqiq olunarkən göstərilmişdir ki, maye məhsulun əmələ gəldiyi bütün temperaturlarda başlanğıc andan ~20 dəqiqə müddətində səthdə 6-8% sıxlaşma məhsulları əmələ gəldikdən sonra katalizatorun aktivliyi bərpa olunur.
Penten-1-in müxtəlif temperaturlarda HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə əmələ gələn SM-in kütləsi və onun regenerasiya xüsusiyyətləri, kvars spirala malik oln axınlı qravimetrik laboratoriya qurğusunda öyrənilmişdir.
Şəkil 23.Penten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi prosesində səthdə SM-ın miqdarın (1), ümumi maye məhsulun (2) və aromatik karbohidrogenlərin çıxımının temperaturdan asılılığı
Alınmış təcrübi nəticələr göstərir ki, reaksiyanın 473-623K temperatur intervalında səthdə əmələ gələn SM-ın kütləsi 4,25%-dən 8%-ə qədər artır. Digər tərəfdən SM-ın oksidləşdirilməklə (II hissəsi) qovulan hissəsi 20%-dən 45%-ə qədər artır. C2-C4 olefinlərdə olduğu kimi penten-1-in çevrilməsində də prosesin tempera-turunun artması ilə SM-da C/H nisbəti artır. Bu isə ümumilikdə işlənmiş katalizatorun regenerasiya xüsusiyyətlərinə birbaşa təsir edir. Penten-1-in müxtəlif temperaturlarda çevrilməsində kokslaşmış HYSS katalizator nümunələri praktiki olaraq proses zamanı öz aktivliyini saxlayır. Prosesin 673 və 723K temperaturlarında səthdə əmələ gələn SM-ın kütləsi müvafiq olaraq 6,2 və 5,8% təşkil edir.
Alınmış bu təcrübi nəticələr C2-C4 olefinlərin çevrilmə prosesinin tədqiqi zamanı əldə olunmuş nəticələrə oxşardır. Buna görə də olefinlərin yüksəksilisiumlu seolit katalizatorları üzərində çevrilmə prosesi tədqiq olunduqda müxtəlif temperaturlarda səthdə əmələ gələn SM-ın öyrənilməsi həm plarktiki və həm də nəzəri əhəmiyyətə malikdir.Belə ki, sıxlaşma məhsullarının təbiətinin öyrənilməsi olefinlərin müxtəlif temperaturlarda çevrilmə prosesinin mexanizminin yenidən verilməsinə imkan verə bilər. Eyni zamanda seolit tərkibli katalizatorların geniş istifadə olunduğu proseslərdə işlənmiş katalizator nümunələrinin regenerasiya prosesinin optimal aparılmasına şərait yarada bilər.
ƏSAS NƏTİCƏLƏR
1.İlk dəfə müəyyən olunmuşdur ki, C2-C5 olefinlərinin yüksək silisiumlu seolitin H-forması üzərində çevrilməsi zamanı reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsi yalnız katalizatorun aktiv mərkəzlərinin 6-8% sıxlaşma məhsulları ilə modifikasiya olunaraq aktivləşməsindən sonra müşahidə olunur.
2.Etilenin 473-673K temperatur intervalında təbii mordenit üzərində çevrilməsi zamanı seolitin kanalına daxil olan olefin molekulları nisbətən yüksək molekul kütləli oliqomerlər əmələ gətirdiyi və sterik cəhətdən desorbsiya oluna bilmədiyi üçün kokslaşmaya məruz qalır. Bu fakt mordenitin HYSS ilə müqayisədə aktiv turşu mərkəzlərinin çox olması və quruluş xüsusiyyətləri ilə izah oluna bilər.
3.C2-C5 olefinlərin HYSS üzərində oliqomerləşməsi və aromatik karbohidrogenlərə çevrilmə prosesi tədqiq olunmuş və müəyyən edilmişdir ki,maye məhsulun tərkibi aşağıdakı kimi paylanır:
-etilenin çevrilməsi zamanı 493-623K-də maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 623-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir;
-propilenin çevrilməsi zamanı 423-623K-də maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 623-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir;
-buten-1-in çevrilməsi zamanı 473-623K-də maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 603-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
-penten-1-in çevrilməsi zamanı 473-573K-də maye məhsulun əsas hissəsi alifatik, 573-723K-də isə aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir.
Müəyyən olunmuşdur ki, 673K temperaturdan sonra bütün hallarda əmələ gələn maye məhsulun 90-95%-i aromatik karbohidrogenlərdən ibarətdir. Propilen və buten-1-in 573K temperaturda çevrilməsi zamanı əmələ gələn maye məhsul oktan ədədi 83 olan motor yanacağının komponenti kimi istifadə oluna bilər.
4.Qravimetriya və DTA metodları ilə tədqiqatlar nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, etilenin HYSS üzərində çevrilməsi zamanı 473K-dən başlayaraq səthdə yaranan sıxlaşma məhsuları bir-birindən termiki davamlılığına görə fərqlənən iki fazadan ibarətdir. Nisbətən az davamlı fazanın desorbsiyası qızdırılmaqla azot axını iştirakında baş verirsə, daha davamlı faza yalnız havanın verilməsi ilə oksidləşdirildikdən sonra parçalanaraq desorbsiya olunur. Termiki tədqiqatlar göstərir ki, ilkin haldan fərqli olaraq işlənmiş katalizatorun DTA əyrisində bu fazaların parçalanmasına uyğun gələn ekzotermiki effektlər müşahidə olunur. Bu nəticə səthdə əmələ gələn SM-ın müxtəlif termostabilliyə malik olan iki fazadan ibarət olmasını göstərir.
5.Adsorbsion-vakuum texnikasının tətbiqi ilə İQ-spektroskopiya metodu vasitəsilə zond molekulların (piridin və ammonyak) ilkin və etilenin çevrilməsi prosesində işlənmiş HYSS katalizatorları üzərində sorbsiyasının tədqiqi nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, 673K temperaturda reaksiyadan sonra turşu mərkəzlərinin miqdarının əhəmiyyətli dərəcədə azalması baş verir. Belə ki, həmin nümunələrdə ammonyakın sorbsiyasının qiyməti müvafiq olaraq 8,5 və 4,5% təşkil edir.
6.Eksperimentin planlaşdırılması metodunu tətbiq etməklə etilenin müxtəlif temperaturlarda modifikasiya olunmuş HYSS katalizatoru üzərində çevrilmə prosesinin riyazi modeli hazırlanmışdır. Bu modelə əsasən etilenin verilmiş katalizator üzərində çevrilmə prosesinin optimal parametrləri müəyyənləşdirilmişdir.
-benzolun maksimal çıxımıolduqda san-1
-toluolun maksimal çıxımı m3 olduqda san-1.
Bu model butan-butilen fraksiyasının (BBF) benzol və toluola çevrilməsində də istifadə oluna bilər.
7.İlk dəfə müəyyən edilmişdir ki, propilen və buten-1-in HYSS üzərində çevrilmə prosesi zamanı katalizatorun işləmə müddəti 15-20 saat olduqda termiki analizin DTA əyrisində 1033 və 1055K-də müşahidə olunan ekzotermiki effektlər qrafit fazanın əmələ gəlməsi ilə əlaqələndirilə bilər. Bu nəticə RFA ilə də təsdiq olunmuşdur. Belə vəziyyətdə katalizator öz yüksək aktivliyini saxlayır.
8.Müəyyən edilmişdir ki, HYSS üzərində C2-C5 olefinlərin çevrilməsi zamanı səthdə SM yığılması nəticəsində turşu mərkəzlərinin istər miqdarı, istərsə də gücü azalır. Ümumiləşmiş halda istər Brensted, istərsə də Lüis mərkəzlərində toplanmış sıxlaşma məhsulları fərdi katalitik aktivlik göstərirlər. 723K temperaturda SM-ın tərkibində C/H nisbəti 96% olduqda belə həmin məhsulların protonları katalitik akta iştirak edirlər.
9.Propilen və buten-1-in HYSS katalizatoru üzərində çevrilməsi zamanı səthdə SM əmələ gəlmə və katalizatorun regenerasiya olunmasının kinetik modeli işlənib hazırlanmışdır. Buna əsasən kinetik modelin sabitləri hesablanmışdır.
10.HYSS üzərində penten-1-in çevrilməsi öyrənilmiş və xromatoqrafik tədqiqatlarla müəyyən edilmişdir ki, C2-C4 olefinlərdən fərqli olaraq penten-1 izomerləşməyə məruz qaldıqdan sonra əvvəlcə C3 və C4 olefinlərinə parçalanır və yalnız bundan sonra alınmış həmin maddələrin birgə çevrilməsi baş verir.
Dissertasiyanın əsas məzmunu aşağıdakı işlərdə əks olunmuşdur:
2013, №9, т. 87,с. 1482–1486.