AZƏRBAYCAN MİLLİ ELMLƏR AKADEMİYASI
akad. M. NAĞIYEV adına KATALİZ VƏ QEYRİ-ÜZVİ KİMYA İNSTİTUTU
Əlyazması hüququnda
AYNURƏ ŞƏMİL qızı TOMUYEVA
Cu, Zn, Cd, Co, Ni METALLARININ o- və
p-FTAL TURŞULARI İLƏ KOMPLEKSLƏRİ ƏSASINDA KLATRAT BİRLƏŞMƏLƏRİN SİNTEZİ VƏ QURULUŞ-KİMYƏVİ TƏDQİQİ
İxtisas 2303.01 – “Qeyri–üzvi kimya”
Kimya üzrə fəlsəfə doktoru elmi dərəcəsi almaq üçün
təqdim edilmiş dissertasiya işinin
A V T O R E F E R A T I
Bakı – 2015
Dissertasiya işi Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasının akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi kimya İnstitutunda yerinə yetirilmişdir
|
Elmi rəhbər:
k.ü.e.d., professor
k.ü.e.d., dosent B.T.Usubəliyev
Rəsmi opponentlər:
k.ü.e.d., professor M.M. Aqahüseynova
k.ü.e.d., professor Ö.M. Əliyev
Aparıcı təşkilat: Azərbaycan Texniki Universiteti (Kimya kafedrası).
Dissertasiya işinin müdafiəsi “ ___ ” ______ 2015-ci ildə saat -da Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasının akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun nəzdində fəaliyyət göstərən D01.021 Dissertasiya Şurasının iclasında keçiriləcəkdir.
Ünvan: Az 1143, Bakı şəhəri, H. Cavid prospekti, 113.
E-mail: kqki@ kqki.science.az
Dissertasiya işi ilə Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasının akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun kitabxanasında tanış olmaq olar.
Avtoreferat ____ _______2015-ci il tarixdə göndərilmişdir.
D01.021 Dissertasiya Şurasının
elmi katibi, k.ü.f.d., b.e.i. S.A. Əliyeva
|
İŞİN ÜMUMİ XARAKTERİSTİKASI
Mövzunun aktuallığı.
Müasir supramolekulyar kimya elmi klatrat birləşmələr kimyasının ardıcıl və çətin inkişafı sayəsində yaranmışdır. Bu birləşmələrin əmələgəlmə mexanizmi uzun müddət aydın olmamışdır. Yalnız 80-ci illərin əvvəllərində “sahib-qonaq” nəzəriyyəsi meydana çıxdıqdan sonra klatratların əsas xüsusiyyətləri müəyyən edilmişdir.
Bu dövrdə ayrıca kraun-efir molekulları, “sahib” və “qonaq” haqqında məlumatlar meydana gəlmişdir. Göstərilən vacib nailiyyətlər XX əsrin sonu XXI əsrin əvvəllərində supramolekulyar kimya elminin yaranmasına səbəb oldu. Beləliklə, supramolekulyar kimyanın əsas bölmələrindən biri “sahib-qonaq” birləşmələrin tədqiqidir.
Bu cür materiallar neft-kimya sanayesində, ətraf mühütin mühafizəsində, təmiz n-parafin və olefinlərin alınmasında, karbohidrogenlərin emalında, neftin parafinsizləşdirilməsində, karbohidrogen fraksiyalarının doymuş və izoquruluşlu maddələrin, optiki və həndəsi izomerlərin selektiv ayrılmasında və s. sahələrdə tətbiq oluna bilərlər.
Aparılan tədqiqat işləri göstərir ki, daha müxtəlif quruluşu qeyri-üzvi sahib molekulları koordinasion birləşmələr əsasında alına bilər.
Koordinasion birləşmələrin yaranmasında liqand həlledici rol oynayır. Belə ki, liqand kifayət qədər böyük olarsa, onda qonşu metal mərkəzləri arasında böyük boşluqlar yarana bilər, ona görə də liqandın seçilməsi böyük əhəmiyyət kəsb edir. Belə liqandlardan biri ftal və tereftal turşuları ola bilər. Bu turşular kifayət qədər uzun və sərt kimyəvi rabitəyə malik olub, “sahib” üçün əsas kriteriyalara cavab verir.
Hazırki tədqiqat işi metalların benzoy turşusunun törəmələrilə, daha dəqiq desək, orto- və paraftal turşuları ilə koordinasion birləşmələrin alınmasına və onların klatratəmələgətirmələrinin öyrənilməsinə həsr olunmuşdur.
İşin məqsədi – bəzi d-keçidmetalların çoxəsaslı aromatik karbon turşuları olan ftal- və tereftal turşuları ilə komplekslərinin əsasında klatratların sintezi və quruluş-kimyəvi tədqiqi.
Qoyulan məqsədə çatmaq üçün aşağıdakı məsələlər həll edilmişdir:
- zəif turş və əsası mühitdə mis, sink, kadmium, kobalt və nikel (II)-in ftal və tereftal turşuları ilə başlanğıc komplekslərinin alınması;
- “sahib” kimi ikiəsaslı aromatik karbon turşularının metallarla əmələ
gətirdiyi kompleks birləşmələrin və “qonaq” kimi üzvi turşu mole-
kullarının seçilməsi;
- seçilmiş kompleks birləşmələrin sintezi və onların fiziki-kimyəvi-quruluş xüsusiyyətlərinin tədqiqi;
- müxtəlif şəraitdə sintez edilmiş kompleks birləşmələrin klatratəmələgətirmə prosesinin öyrənilməsi və alınmış sintez məhsullarının tədqiqi;
- kompleks və klatrat birləşmələrin termiki destruksiya (parçalanma) prosesinin öyrənilməsi.
Elmi yenilik.
İlk dəfə olaraq metalların ikiəsaslı aromatik karbon turşuları ilə əmələ
gətirdiyi kompleks birləşmələr əsasında klatrat birləşmələrin alınması və tədqiqi sahəsində sistematik tədqiqatlar aparılmışdır. Müəyyən edilmişdir ki, klatratəmələgəlmə prosesi kompleks birləşmələrin quruluş xüsusiyyətlərinin maksimal dərəcədə saxlanılması (irsi ötürmə prinsipi) prinsipi üzrə baş verir. Bu prinsip daxilolma tipli yeni birləşmələrin proqnozlaşdırılmasına və onların hipotetik quruluşlarını reallaşdırmağa imkan verir. Metalların aromatik karbon turşuları ilə əmələ gətirdikləri kompleks birləşmələr əsasında klatrat birləşmələrin tərkib və quruluşunu proqnozlaşdırmağa imkan verən müxtəlif faktorların klatratəmələgəlmə prosesinə təsiri müəyyən edilmişdir.
Müdafiyə çıxarılan əsas müddəalar:
- klatratəmələgəlmə başlanğıc koordinasion birləşmələrin quruluş xüsu-siyyətlərinin maksimal dərəcədə saxlanılması prinsipi üzrə baş verir. Bu isə öz növbəsində daxilolma tipli yeni birləşmələrin proqnozlaşdırılma-sına və onların hipotetik quruluşlarını reallaşdırılmasına imkan verir;
- metalların ikiəsaslı aromatik karbon turşuları ilə əmələ gətirdiyi koordi-nasion birləşmələr əsasında klatratların tərkibi və quruluşunu proqnoz-laşdırmağa imkan verən müxtəlif faktorların (mühitin pH-ı,“qonaq” mo-lekulun ölçüsü və həndəsi forması) klatratəmələgəlmə prosesinə təsiri;
- qeyri-valent birləşmələrin sintezi və tədqiqi nəticəsində müəyyən olunmuşdur ki, kadmium və nikelin (II) bütün orto- və paraftalatları klatratəmələgəlmədə liqand və mərkəzi atomdan asılı olmayaraq pH £ 7 mühitində özünə 0,75 mol sirkə turşusu birləşdirir;
- koordinasion birləşmələrin sintezi və tədqiqatlarının nəticələri əsasında pH £ 7 mühitində normal, pH £ 7,5–8,5 mühitində isə əsasi karboksi-latların çökməsi və onların sonradan polimer-zəncir və ya polimer-laylı quruluşlu klatrat birləşmələrin alınmasına imkan verir.
Praktiki əhəmiyyəti.
Makroskopik boşluqlara malik olan komplekslər adsorbent kimi istifadə oluna bilər. Kompleks birləşmələr və onların əsasında sintez olunmuş klatratların alınma şərtləri qeyri-üzvü materialşunaslıqda, qiymətli material kimi sorğu kitablarında, universitetlərin “Ümumi və qeyri-üzvi kimya” kurslarının tədrisində istifadə oluna bilər.
İşin aprobasiyası.
Dissertasiya işinin əsas nəricələri aşağıdakı elmi konfraslarda məruzə edilərək müzakirə olunmuşdur: koordinasion birləşmələr üzrə IV Milli Kristallokimya konfrasında (Çernoqolovka, 2006); “Üzvi reagentlər analitik kimyada “ Respublika konfrasında (Bakı, 2009); XXV Beynəlxalq Çuqayev konfrasında (Suzdal şəhəri, 2011).
Dərc olunmuş elmi əsərlər.
Dissertasiya işinin mövzusu üzrə 12 elmi əsər, o cümlədən, resenziya olunan elmi jurnallarda 9 məqalə və 3 tezis çap olunmuşdur.
İşin həcmi və quruluşu. Dissertasiya işi girişdən, dörd fəsildən, əsas nəticələrdən, 112 adda istinad edilən elmi ədəbiyyət siyahısından ibarət olub, 164 səhifə həcmə malikdir. Ümumi işin 106 səhifəsini işin əsas mətni, qalan hissəsini qrafiklər (43 şəkil) və cədvəllər (23 cədvəl) təşkil edir.
İŞIN ƏSAS MƏZMUNU
Dissertasiya işinin girişində mövzunun aktuallığı əsaslandırılmış, işin məqsədi, həll olunacaq məsələlər, elmi yeniliklər, işin praktiki əhəmiyyəti, müdafiəyə çıxarılan əsas müddəalar öz əksini təpmışdır.
Birinci fəsildə ədəbiyyat materiallarınınanalizi nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, metalların çoxəsaslı aromatik turşularla kompleks birləşmələri əsasında müxtəlif klatrat birləşmələr – karkas seolitəoxşar, polimer zəncirli, laylı-giləbənzər və dinamik ada quruluşlu birləşmələr alınmışdır. Həmçinin müəyyən edilmişdir ki, ədəbiyyatda metalların ikiəsaslı aromatik turşularla kompleks birləşmələri çox az öyrənilmişdir. Əsasən müxtəlif üzvi həlledicilərlə onların adduktları öyrənilmişdir ki, bu da öz növbəsində bizə elə gəlir ki, onların pis həll olmaları ilə əlaqədardır.
Müəyyən edilmişdir ki, metalların ikiəsaslı aromatik karbon turşuları ilə kompleks birləşmələri əsasında klatratəmələgəlmə məsələləri öyrənilməmişdir. Lakin bu komplekslərin quruluş xüsusiyyətləri onlar əsasında müxtəlif məqsədlərlə istifadə oluna biləcək qeyri-valent supramolekulların (klatratların) alınma imkanlarını diktə etməyə imkan verir.
İkinci fəsildə Cu, Zn, Cd, Ni və Co (II)-nin ftal və tereftal turşuları ilə
kompleks birləşmələri əsasında klatratların sintezi və quruluş-kimyəvi
tədqiqinin nəticələri verilmişdir.
Göstərilən komplekslərin “sahib” kimi götürülməsi onların quruluşunda polimer lentlərin olmasıdır. Aparılan tədqiqatlar nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, klatratəmələgəlmədə yalnız dimer və polimer quruluşlu komplekslər iştirak edir. Göstərilən kompleks əsasında klatratların alınması zamanı “qonaq” molekul kimi formiat və asetal turşuları götürülmüşdür.
İlkin kompleks birləşmələrin analizi göstərmişdir ki, Cu (II) ftal və tereftal turşuları ilə kimyəvi tərkibləri Cu(C6H4(COO)2)(H2O)2 və Cu(p-C6H4(COO)2)(H2O)2 olan birləşmələr əmələ gətirir. Sink və kadmium (II) isə ftal və tereftal turşuları ilə liqand və metalın təbiətindəın asılı olmayaraq Zn, Cd(o-, p-C6H4(COO)2)(H2O)1,5 tərkibli izosruktur birləşmələr əmələ gətirir, Co və Ni-in analoji kompleksləri kristallaşma suyuna malik deyil.
Müəyyən edilmişdir ki, Cu və Cd (II)-nin ftal, nikel və sinkin ftal və tereftal turşuları ilə kompleksləri formiat və asetat turşuları ilə klatrat əmələ gətirmir.
Mis və kadmiumun ftalat komplekslərindən fərqli olaraq, bu metalların tereftal kompleksləri formiat turşusu ilə eyni mühitdə kimyəvi tərkibləri müvafiq olaraq [Cu(p-C6H4(COO)2)(H2O)]×H2O×(HCOOH)1,5 və [Cd(n-C6H4(COO)2)(H2O)]×H2O×HCOOH olan klatrat birləşmələr əmələ gətirir.
Həmçinin müəyyən edilmişdir ki, Cd və Ni (II)-in ftal və tereftal tur-şuları ilə kompleks birləşmələri mərkəzi atom və liqanddan asılı olmayaraq klatratəmələgəlmə nəticəsində özlərinə 0,75 mol asetal turşusu birləşdirirlər. Cu, Cd və Ni (II)-nin ftal və tereftal turşuları ilə ilkin komplekslərinin İQ-spekrlərinin onların əsasında alınmış klatrat birləşmələrin İQ-spektrləri ilə müqayisəsi göstərir ki, klatratların İQ-spektrində 1750 və 1740 sm-1-də formiat turşusunun, 1740 və 1732 sm-1-də asetat turşusunun karboksil qrupuna müvafiq asimmetrik valent udulma zolağı meydana çıxır.
Təbii olaraq belə bir sual yaranır: nə üçün müxtəlif metalların ftal və tereftal turşuları ilə kompleksləri “qonaq” molekulun eyni miqdarı ilə klatrat əmələ gətirir. Bu məsələ ciddi izahat tələb edir. Məsələ ondadır ki, bütün kompleks birləşmələr mərkəzi atomdan, kompleksin kimyəvi tərkibindən və kristal qəfəsinin simmetriyasından asılı olmayaraq, eyni quruluş vahidlərindən – ftalatlar üçün ziqzaqvari polimer zəncirlərdən və tereftalatlar üçün isə xətti polimer zəncirindən və polimer laylarından ibarətdir.
Göstərilən quruluş vahidləri müvafiq kompleks birləşmə əsasında alın-mış klatrat birləşmələrin də quruluş vahidlərini təşkil edir. Klatratəmələgəl-mə zamanı bu quruluş vahidləri biri-digərinə nisbətən fırlanma və sürüşmə yolu ilə yerlərini dəyişirlər. Quruluş vahidlərinin yerdəyişmə dərəcəsi “qonaq” molekulun ölçüsü və həndəsi formasından bilavasitə asılıdır.
Beləliklə, müxtəlif metalların əmələ gətirdiyi klatratlarda eyni miqdarda “qonaq” molekulun olması onu göstərir ki, müvafiq klatrat birləşmələrdə quruluş vahidləri dəyişmir. Lakin “qonaq” molekula görə klatratlar arasında analogiya olmasına baxmayaraq, tərkibdən onların ayrılması müxtəlif temperatur (110, 40, 80, 600C) və sürətlə baş verir. Kadmium və nikelin ftal turşusu ilə birləşmələri onların tereftal turşusu ilə komplekslərinə nisbətən daha çox davamlıdır. Bu çox güman ki, kadmium və nikelin ftal və tereftal turşuları ilə ziqzaqvari və xətti polimer quruluşların əmələ gəlmə imkanları ilə bağlıdır. Bu isə öz növbəsində ilkin turşu molekulunun quruluşunda karboksil qruplarının birinin digərinə nəzərən yerdəyişməsinə əsaslanır.
Ziqzaqabənzər quruluşlarda fəza çətinlikləri meydana çıxır ki, bu da “qonaq” molekulun ayrılma temperaturuna təsir edir.
Dissertasiya işinin üçüncü fəslində əsası mühitdə mis, kobalt və nikelin (II) benzoldikarbon turşusu ilə kompleksləri əsasında klatrat birləşmələrin alınması və quruluş – kimyəvi tədqiqinin nəticələri verilmiş-dir. Əsası mühit məhlula 30 %-ə qədər karbonat əlavə etməklə alınmışdır; məhlulun pH-1 6,7–8,5 intervalında dəyişir. Bu şəraitdə metalların hidroksidləri və karbonatları əmələ gəlmir. Cu, Cd və Ni (II)-in benzol-dikarbon turşusu ilə kompleks birləşmələri metalın suda həll olan duzları ilə müvafiq turşunun natrium duzunun qarşılıqlı təsirindən alınmışdır. Məhlul qaynaya qədər qızdırılmış, isti halda filtirdən keçirdikdən sonra otaq temperaturuna kimi soyudulmuşdur. Soyutduqda müvafiq olaraq mavi narıncı və parlaq-yaşıl rəngli polikristallar çökmüşdür.
Element analizi, RFA, DTA və İQ-spektroskopik analizlərinin nəticələri göstərmişdir ki, mis (II)-in kompleksi əvvəlcədən məlum olan və kristal quruluşu açılmış mis-dihidrooksi bistereftalat Cu2(OH)2(p-C6H4(COO)2), analogi şəraitdə kobalt və nikel tərkibləri müvafiq olaraq Co4(OH)6(p-C6H4(COO)2) və Ni4(OH)6(p-C6H4(COO)2) tipli kompleks birləşmələr əmələ gətirir.
Klatrat almaq məqsədilə komplekslər zəif qızdırmaqla asetat və formiat turşularında həll edilmişdir. Məhlullar isti halda filtrdən keçirildikdən sonra kristasllaşma üçün saxlanılmışdır. Mis (II) məhlulunun zəif soyudulması və buxarlandırılması prosesində tünd göy rəngli monokristal plastinkalar və mavi rəngli polikristallar çökmüşdür. Həmin şəraitdə həmçinin kobalt və nikelin müvafiq narıncı və parlaq-yaşıl rəngli laylı monokristalları çökmüşdür.
Alınmış reaksiya məhsullarının və Cu (II)-in kompleks birləşməsinin rentgenoqramlarının müqayisəsi göstərir ki, formiat turşusu məhlulundan alınmış birləşmənin rentgenoqramı kompleksin rentgenoqramı ilə tam uyğun gəldiyi halda, asetat turşusu məhlulundan çökdürülmüş klatratın rentgenoqramı kompleks birləşməsinin rentgenoqramından xeyli fərglənir. Monokristallar bir müddətdən sonra parlaqlığını itirərək kövrəkləşir. Bu onu göstərir ki, asetat turşusunun müəyyən miqdarının itirilməsi quruluşun stabilləşməsinə müsbət təsir edir.
Kompleks və klatratda tereftalat anionunun karboksil qruplarının müxtəlif udma zolaqlarına malik olması onu göstərir ki, onlar özlərini müx-təlif cür aparırlar, başqa sözlə onlardan biri mərkəzi atomla daha güclü kimyəvi əlaqədadır. Göründüyü kimi, klatratəmələgəlmədə karboksil qruplarının körpü rolu xarakteri dəyişmir və tereftal dianionu polimer zəncirlər arasında körpü rolunu oynayır. Beləliklə, mis (II)-dihidrookso tereftalatın laylı quruluşu saxlanılır.
Dissertasiya işinin bu fəslində həmçinin kobalt və nikelin (II) tereftal turşusu ilə dördnüvəli kompleks birləşmələrinin Co4(OH)6(p-C6H4 (COO)2), Ni4(OH)6(p-C6H4(COO)2) klatratəmələgəlmə məsələlərinin tədqiqi nəticələri də öz əksini tapmışdır.
Uyğun analiz metodlarının nəticələrinə əsasən alınmış klatrat birləşmələrin kimyəvi formulları müəyyən edilmişdir: [Co4(OH)6(p-C6H4(COO)2)] ×CH3COOH və [Ni4(OH)6(p-C6H4(COO)2)]×2CH3COOH.
Kompleks və onun əsasında alımmış [Co4(OH)6(p-C6H4(COO)2)] ×CH3COOH və [Ni4(OH)6(p-C6H4(COO)2)]×2CH3COOH klatrat birləşmələrin İQ-spekrləri müvafiq olaraq şək. 1 və 2-də verilmişdir. Şəkillərdən göründüyü kimi, klatrat birləşmələrin İQ-spekrində müvafiq olaraq 1730 və 1340 sm-1-də, 1750 və 1370 sm-1-də yeni udma zolaqları meydana çıxır ki, bu da asetat turşusunun neytral “qonaq” molekul olduğunu göstərir.
Kompleks birləşmələrin (a) və onların əsasında alınmış klatratların (b) rentgenoqrammaları bu birləşmələrin fərdliyini təsdiq edir. Kobalt və nikel (II) tereftal tirşusunun əsasında kompleks birləşmələri demək olar ki, rentgen amorfdurlar. Bu kompleksləri asetat turşusunda kristallaşdırdıqdan sonra yüksək kristallığa malik birləşmələr əmələ gəlir. Bu amorf birləşmədən kristallik məhsulun – klatratın əmələgəlməsinin aydın sübutudur. Bizə elə gəlir ki, kompleks birləşmələrin zəif kristallığı kompleksəmələgətiriciklərin (Co və Ni) təbiəti ilə əlaqədardır.
Şək. 1. Co(II)-nin kompleks (a) və onun klatrat birləşməsinin (b)
İQ-spektrləri: a) Co4(ОН)6(p-C6H4(COO)2);
b) [Co4(ОН)6(p-C6H4(COO)2)]×CH3COOH.
Şək. 2. Ni (II)-in kompleks (a) və onun klatrat birləşməsinin (b)
İQ-spektrləri: a) Ni4(ОН)6(p-C6H4(COO)2) (2);
b) [Ni4(ОН)6(p-C6H4(COO)2)]×2CH3COOH (4).
Müvafiq klatrat birləşmələrin termoqramları şəkil 3 və 4-də
verilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, klatratların parçalanması zamanı aralıq
olaraq Cu2O, Ni, CoO əmələ gəlir və onların sonradan oksidləşməsi
nəticəsində CuO və NiO yaranır. Bunun sübutu 450° sonra çəkinin artmasıdır (şək. 4).
Şək. 3. [Co4(ОН)6(p-C6H4(COO)2)]×CH3COOH klatrat
birləşməsinin termiki analizin nəticələri.
Şək. 4. [Ni4(ОН)6(p-C6H4(COO)2)]×2CH3COOH klatrat
birləşməsinin termiki analizin nəticələri.
Alınmış klatrat birləşmələrin termiki tədqiqi göstərir ki, onların termiki davamlılığı metal atomunun təbiətindən asılı olaraq dəyişir, belə ki, nikel və kobaltın klatratlarının termiki parçalanması 110 və 1250C-də başlayır.
Məlumdur ki, metalların ftalat və tereftalatları laylı quruluşa malikdir. Aparılan tədqiqatların nəticələri göstərir ki, katrat əmələgəlmədə nikel və kobaltın başlanğıc komplekslərinin laylı quruluşu dəyişmir, yalnız laylararası fəza “qonaq” molekulları ilə tutulur.
Qeyd etmək lazımdır ki, göstərilən komplekslər formiat turşusu ilə daxilolma birləşmələri əmələ gətirir. Bizə elə gəlir ki, bu formiat turşusunun kiçik ölçülü olması və həndəsi forması ilə əlaqədardır.
İşin dördüncü fəsli sink və kadmiumun ftal və tereftal turşuları ilə qeyri-valent birləşmələrinin (klatratlarının) alınma imkanlarının tədqiqi nəticələrinə həsr olunmuşdur. Bu komplekslərin klatrat əmələgətirmə imkanlarını öyrənmək məqsədilə Zn2(OH)2(o-C6H4(COO)2(H2O) və Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2(H2O) kompleksləri götürülmüşdür.
“Qonaq” molekul kimi formiat HCOOH və sirkə CH3COOH turşularından istifadə olunmuşdur.
Qeyd etmək lazımdır ki, ilkin komplekslərin kimyəvi formulları analoji olsalar da, onlar izostruktur deyildirlər. Alınmış kristalların göstərilən metodlarla tədqiqi nəticələrinə əsasən liqandların və “qonaq” molekulun miqdarı və koordinasiya forması təyin edilmişdir:
[Zn4(OH)6(o-C6H4(COO)2)]·HCOOH (1)
[Cd4(OH)6(o-C6H4(COO)2)]·HCOOH (2)
[Zn2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O)]·2H2O (3)
[Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O)]·2H2O (4)
Göründüyü kimi, klatrat birləşmələr iki müxtəlif tərkibdə kristal-laşırlar. Müəyyən edilmişdir ki, 1; 2 və 3; 4 birləşmələr eyni tərkibə malikdir. Rentgenoqrafik analizin nəticələri göstərir ki, eyni kimyəvi tərkibə malik klatratlar izostrukturdur.
Kadmium (II)-nin kompleksi və onun əsasında alınmış klatrat birləş-mənin İQ-spektroskopik tədqiqinin nəticələri 5-ci şəkildə verilmişdir. [Cd2 (OH)2(o-C6H4(COO)2)](H2O) kompleks birləşməsinin və onun əsasında sintez olunmuş klatratların İQ-spektrlərinin (şək. 5 a, c) müqayisəsi göstərir ki, klatratəmələgəlmə kompleks birləşmənin tetramerə keçməklə formiat turşu-su molekulunu özünə birləşdirir. Ona görə də klatrat birləşmənin İQ-spek-trində iki yeni udma zolağı (1740 və 1325 sm-1) meydana çıxır (şək. 5, c). Bu udma zolaqları koordinasiyada iştirak etməyən formiat turşusunun karboksil qruplarının asimmetrik (nas) və simmetrik (ns) udma zolaqlarına
aiddir.
Göründüyü kimi, komplekslərin və klatratın İQ-spektrində 3700 – 3100 və 3700 – 3050 sm-1 sahəsində geniş, 3360, 3450, 3340 və 3426 sm-1-də, həmçinin OH-qruplarının və su molekulunun valent və deformasiya rəqslərinə aid olan udma zolaqları müşahidə olunur.
[Cd4(OH)6(o-C6H4(COO)2)]·HCOOH klatrat birləşməsinin İQ-spektrində (şək. 5, c) 3700 – 3100 sm-1 sahəsindəki geniş udma zolağı itir,
Şək. 5. Cd-un kompleks və klatrat birləşmələrin İQ-spektrləri:
а) Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O);
b) [Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O)]·2H2O;
c) [Cd4(OH)6(o-C6H4(COO)2)]·HCOOH.
lakin OH-qruplarının deformasiya rəqslərinə uyğun olan 1640 sm-1 aydın udma zolağı isə qalır. 965, 1040, 935, 1025 və 930, 1015 sm-1-də müşahidə olunan udma zolaqları kadmiumun klatrat və kompleksinə aid olub, M – OH rabitəsinə cavab verir.
Qeyd etmək lazımdır ki, Zn2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O) və Cd2(OH)2(o-C6H4(COO)2)(H2O) kompleks birləşmələri asetat turşusu ilə klatrat birləşmə əmələ gətirmirlər, lakin onların hər biri özünə 2 mol kristallaşma suyu birləşdirir.
Asetat turşusu ilə klatrat birləşmənin alınmamasının səbəbi radikalının həndəsi forması ilə izah oluna bilər. Bu fakt formiat turşusundan fərqli olaraq asetat turşusunun kompleksin laylararası fəzaya tam nüfuz etməsinə imkan vermir. Formiat turşusu isə müstəvi quruluşlu olub, laylararası kanallara asanlıqla daxil olub, koordinasiya sferasına yaxınlaşır və oradan su molekullarını sıxışdırır. Nəticədə dimer quruluş tetramer quruluşa keçir, formiat laylar arasında qalır və OH qrupları ilə hidrogen rabitəsi əmələ gətirir.
Zn və Cd (II)-nin ftal turşusu ilə kompleksinin eyni tərkibli və quruluşlu klatrat əmələ gətirməsi Klatratəmələgəlmə prosesində „qonaq” molekulun rolunu əyani olaraq göstərir. Bu halda quruluşu formiat turşusu molekulu diktə edir.
“Qonaq” molekullar daxil olma tipli birləşmələrin istiqamətli sintezində komponent rolunda istifadə oluna bilər. Asetat turşusu iştirakı ilə klatratəmələgəlmə prosesində isə klatratın quruluşuna daxil olmadan belə sirkə turşusu molekullarının “qonaq” rolunda kompleksə daxil olmasına şərait yaradır. Hesab edirik ki, bunun səbəbi turş mühitlə əlaqədar ola bilməz, çünki formiat turşusu ilə klatrat da turş mühitdə alınır. Bunun səbəbi asetat turşusu molekulunun həndəsi forması və laylararası fəzanın imkanları ilə əlaqədardır.
Başlanğıc ikiəsaslı aromatik turşuların izomerlərinin klatratəmələ-gəlməyə təsirinin də öyrənilməsi maraq doğurur. Ona görə də Zn (II) və Cd (II)-nin tereftalat turşusu ilə kompleksləri öyrənil-mişdir. Klatrat almaq məqsədilə Cd2(OH)2(p-C6H4(COO)2)(H2O)3 (1), Zn4(OH)6(o-C6H4 (COO)2)(H2O)1,5 (2) və Zn4(OH)6(p-C6H4(COO)2)(H2O)2 (3) kompleks birləşmələri zəif qızdırmaqla asetat turşusunda həll edilmişdir. Element və rentgenoqrafik analiz metodu ilə onların fərdliyi təsdiq edilmişdir.
Aparılmış tədqiqatların nəticələrinə əsasən Zn4(OH)6(o-C6H4 (COO)2)(H2O)1,5 və Zn4(OH)6(p-C6H4(COO)2)(H2O)2 kompleks birləşmə-lərinin ehtimal edilən sxematik quruluşu verilmişdir (şək. 6 və 7).
Şəkillərdən göründüyü kimi komplekslər polimer-zəncirvari quruluşa malikdir. Quruluş (şək. 6) altı OH-qrupları ilə öz aralarında birləşmiş dörd sink atomundan əmələ gəlmiş və tetramer bloklardan ibarətdir.
Tetramer bloklar bir-biri ilə ftalat və tereftalat anion körpülərilə əlaqələnərək ziqzaqvari və lentəbənzər polimer zəncirlər əmələ gətirirlər. Bunlar quruluş vahidləri olub, öz aralarında kristallaşma suyu molekulları vasitəsilə hidrogen rabitəsi ilə birləşir. Klatratəmələgəlmədə kompleks birləşmələrin quruluş vahidləri (polimer zəncirlər) saxlanılır. Onlar öz aralarında “qonaq” molekullar vasitəsilə birləşərək hidrogen və p-p rabitələri
hesabına supramolekulyar quruluş əmələ gətirirlər (şək. 8, 9).
Şək. 6. Zn2(OH)6(o-C6H4(COO)2) (H2O)1,5 (2) kompleks
birləşməsinin ehtimal olunan sxematik quruluşu. ◍ - Zn, ◉ - O.
Şək. 7. Zn4(OH)6(p-C6H4(COO)2)(H2O)2 (3) kompleks
birləşməsinin təsəvvür olunan sxematik quruluşu. ◍ - Zn, ◉ - O.
Şək. 8. Qeyri-valent – [Zn4(OH)6o-C6H4(COO)2]×H2O×1,5CH3COOH birləşməsinin təsəvvür olunan sxematik quruluşu.
Şək. 9. Qeyri-valent – [Zn4(OH)6n-C6H4(COO)2]×H2O×1,5CH3COOH birləşməsinin təsəvvür olunan sxematik quruluşu.
Bu fəsildə habelə sink və kadmiumun (II) orto- və paraftalat turşuları ilə komplekslərinin və onların əsasında sintez olunmuş klatrat birləşmələrin termiki parçalanmasının nəticələri də verilmişdir.
Müəyyən edilmişdir ki, sinkin ftalat kompleksi əsasında alınmış klatrat birləşmənin parçalanma temperature (1050C) sinkin tereftalat kompleksinin parçalanma temperaturundan (950C) yüksəkdir. Bunun səbəbi kompleks birləşmələrin quruluşu ilə əlaqədardır. Birinci kompleks ziqzaqvari, ikinci kompleks isə zəncirvari – xətti quruluş əmələ gətirir.
Praktiki-tətbiq. Sintez olunan BAF-1 və BAF-2 reagentləri yüksəkparafinli neftlərin reoloji xassələrini yaxşılaşdırmaq məqsədilə istifadə olunmuşdur. Göstərilən reagentlər laboratoriya şəraitində sintez olunmuş və “Siyəzən-neft” istehsalat laboratoriyasında yoxlanılmışdır. Yüksəkparafinli neft də həmçinin “Siyəzənneft” quyularından götürülmüşdür. Laboratoriya tədqiqat-ları göstərmişdir ki, göstərilən reagentlər yüksək-parafinli neftlərin özlülüyü-nü – 70 %, mexaniki qarışıqların miqdarını – 50 %, qətranların miqdarını – 80 %, asfaltenlərin miqdarını isə – 82 % azaldır. Hal-hazırda təqdim olunan reagentlərin neft quyularında sınağı üçün hazırlıq işləri aparılır.
ƏSAS NƏTİCƏLƏR
1. Tədqiqat nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, klatratəmələgəlmə prosesi başlanğıc kompleks birləşmələrin quruluş xüsusiyyətlərinin maksimal dərəcədə saxlanılması (irsi ötürülmə) prinsipi üzrə baş verir. Bu isə öz növbəsində daxil olma tipli yeni birləşmələrin proqnozlaşdırılmasına və onların hipotetik quruluşlarını reallaşdır-mağa imkan verir.
2. Klatratəmələgəlmə prosesinə müxtəlif faktorların (mühitin pH-ı, “qonaq” molekulun ölçüsü və həndəsi forması) təsiri öyrənilmişdir. Bu isə ikiəsaslı aromatik karbon turşuları ilə kompleks birləşmələr əsasında klatratların tərkib və quruluşlarını proqnozlaşdırmağa imkan verir.
3. Müəyyən edilmişdir ki, neytral (pH = 7) və zəif turş mühitlərdə (pH < 7) normal, zəif əsası (pH > 7) mühitdə isə polimer quruluşlu əsası kompleks birləşmələr əmələ gəlir və bu sonradan polimer-zəncir və ya polimer-laylı quruluşlu klatrat birləşmələrə çevrilir.
4. Müəyyən edilmişdir ki, kadmium (II) ftalat və nikel (II) orto- və paraftalatlar zəif turş (pH ≤ 7) mühitdə formiat turşusu ilə daxilolma birləşmələri əmələ gətirmir.
5. Müəyyən edilmişdir ki, kadmium və nikelin (II) bütün orto- və paraftalatları zəif turş və neytral (pH ≤ 7) mühitlərdə klatratəmələgəlmə zamanı liqand və mərkəzi atomdan asılı olmayaraq özlərinə 0,75 mol sirkə
turşusu birləşdirirlər.
6. Müəyyən edilmişdir ki, Cu2(OH)2(p-C6H4(COO)2) kompleks birləşməsi zəif qələvi mühitdə sirkə turşusu ilə daxilolma birləşmələri əmələ gətirmir. Formiat turşusu ilə isə kompleks birləşmə özünü başqa cür aparır, belə ki, klatratəmələgəlmədən əvvəl dimer mole kullar tetramerə çevrilirlər və onlar kristallaşma zamanı özlərinə iki molekul su və bir molekul formiat turşusu birləşdirir.
7. Kobalt və nikelin (II) tetramer tereftalatları misdən fərqli olaraq formiat turşusu ilə klatrat birləşmə əmələ gətirmir, sirkə turşusu ilə isə [Co4(OH)6(p-C6H4(COO)2]×CH3COOH və [Ni4(OH)6(p-C6H4(COO)2]×2CH3COOH tərkibli olan daxilolma birləşmələri əmələ gətirir.
8. Termoqrafik tədqiqat nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, mis və nikelin (II) tereftalat birləşmələrinin parçalanması zamanı son məhsul kimi əmələ gələn Cu2O və Ni sonradan müvafiq olaraq CuO və NiO-ə oksidləşməsi baş verir.
9. Müəyyən edilmişdir ki, qeyri izostruktur Zn2(OH)2F(H2O) və Cd2(OH)2F(H2O) ikinüvəli kompleksləri klatratəmələgəlmə zamanı dördnüvəli quruluşa keçirlər və özlərinə “qonaq” molekul kimi 1 mol for-miat turşusu birləşdirərək izostruktur [Zn4(OH)6F]×HCOOH və [Cd4 (OH)6 F]×HCOOH klatrat birləşmələrini əmələ gətirirlər. İkinüvəli Cd2(OH)2TF (H2O)3 kompleksi isə sirkə turşusu ilə qarşılıqlı təsir zamanı [Cd4(OH)6TF (H2O)2]×CH3COOH tərkibli klatrat birləşmə əmələ gətirir.
10. Müəyyən edilmişdir ki, sinkin ftal turşusu ilə əmələ gətirdiyi Zn4(OH)6 F(H2O)1,5 və tereftal turşusu ilə əmələ gətirdiyi Zn4(OH)6TF(H2O)2 dördnüvəli kompleks birləşmələr 70 %-li sirkə turşusu ilə qarşılıqlı təsir zamanı kimyəvi formulu [Zn4(OH)6F(H2O)]×1,5CH3COOH və [Zn4(OH)6TF (H2O)]×1,5CH3COOH olan daxilolma birləşmələri əmələ gəlir.
DİSSERTASİYANIN ƏSAS MƏZMUNU AŞAĞIDAKI
ELMİ ƏSƏRLƏRDƏ DƏRC OLUNMUŞDUR
1. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш. Синтез и исследование координационных соединений и кадмия (II) с фталевой и терефталевой кислотами. Баку, Ш. Известия, АДПУ, 2005, № 5, с. 102 – 107.
2. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. и др. Синтез и структурно-химические исследования координационных соединений цинка (II), и кадмия (II) с фталевой кислотой С6Н4(СООН)2. IV национальная, кристаллохимическая конференция. Московская
область. Черноголовка. 2006 г.
3. Usubaliyev B.T., Tomuyeva A.Ş., Qənbərov D,M. və b. Ftalat və tereftalat turşulatının Cu(II), Zn(II), Cd(II), Co(II) və Ni(II) metalları ilə kompleks birləşmələrin sintezi və quruluş-kimyəvi xüsusiyyətləri//”NQGP və K” ETİ-nin elmi əsərləri. 2006, c.VII, s. 391.
4. Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. Образование соединений включения комплексов кадмия (II) и никеля (II) с орто- и парафталевой кислотой. Химия и химическая технология. Иваново. 2009, т. 52, вып. 5, с. 3 – 6.
5. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Клатратообразование комплексных соединений кобальта (II), и никеля (II) с фталевой кис-лотой. Bakı, ADPU, IX Elmi konfransının Materialları, 2010, s. 139 – 140.
6. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Клатраты двухядерного комплекса кадмия (II) с фталевой кислотой/XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодёжная конференция – школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», г. Суздаль, 2011, с. 92.
7. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Ганбаров Д.М. Синтез и структурно-химические исследования клатратных соединений терефталатов меди (II) и кадмия (II) //Химия и химическая технология. Иваново. 2012, т.55, вып. 2, с. 43-47.
8. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Джалаладдинов Ф.Ф. и др. Образование соединений включений комплексов кадмия (II), никеля (II) и кобальта (II) с терефталевой кислотой со слоистой структурой// Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2013, т.5, № 2, с. 100 – 112.
9. Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш. Клатратообразование бисфталатадигидроксо моно-, аква-, дикадмия (II) и гидроксотетрани-келя (II)//Журн. Общей химии. 2013, т. 83 (145), в. 7, с. 1181– 1186.
10. Томуева А.Ш. Синтез и физико-, структурно-химическое исследование комплексных соединений цинка(II) с фталевой и терефталевой кислотами//Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2013, т. 5, № 3, с. 66 – 74.
11. Усубалиев Б.Т., Шабанов А.Л., Томуева А.Ш. Синтез самосборкой невалентных соединений цинка (II) с 1,2 и 1,4-бензолдикарбоновыми кислотами //Журнал общей химии. 2014, т. 84, вып. 7, с. 1183 – 1189.
12. Усубалиев Б.Т., Томуева А.Ш., Муншиева М.К. и др. Изучение клатратообразования бистерефталата дигидроксодимеди (II)//Вестник Азерб. Инженерной Академии. 2014, т. 6, № 3, с. 77 – 90.
