Azərbaycan Mİlli Elmlər Akademiyası

Akademİk M.Nağıyev adına Katalİz və Qeyrİ-üzvİ Kİmya İnstİtutu

Əlyazma hüququnda

Şahab Allahqulu oğlu Nasseri

Sənaye tullantı sularından MİS (ıı) VƏ SİNK İONLARININ SORBSİON ÇIXARILMA TEXNOLOGİYASI

İxtisas: 3303.01 – “Kimya texnologiyası və mühəndisliyi”

Texnika üzrə fəlsəfə doktoru elmi dərəcəsi

almaq üçün təqdim edilmiş dissertasiyanın

A V T O R E F E R A T I

B a k ı   -  2 0 1 6

Dissertasiya işi Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasının akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunda yerinə yetirilmişdir.

Elmi rəhbərlər:    Kimya üzrə elmlər doktoru                      Ə.İ.Yaqubov

                          Kimya üzrə elmlər doktoru, ful prof.          Ə.Ə.Aləmi

Elmi məsləhətçi:  AMEA-nın müxbir üzvü, k.ü.e.d.,prof.         Ə.N.Nuriyev

Rəsmi opponentlər:    Kimya üzrə elmlər doktoru, professor    E.İ.Əhmədov

                               Texnika üzrə elmlər doktoru                F.M.Sadıxov  

Aparıcı təşkilat: AMEA-nın akad. Ə.M.Quliyev adına Aşqarlar Kimyası İnstitutu (“Aşqarların texnologiyası” laboratoriyası)

Dissertasiya işinin müdafiəsi “ ­­____ ” iyun 2016-cı il tarixində saat ___ da AMEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun nəzdində fəaliyyət göstərən D 01.021 Dissertasiya Şurasının iclasında keçiriləcəkdir.

Ünvan: Az 1143, Bakı şəhəri, H.Cavid prospekti, 113.

            e-mail: kqki@kqki.science.az

Dissertasiya işi ilə Azərbaycan MEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun kitabxanasında tanış olmaq olar.

Avtoreferat “___”_________2016-cı il tarixində göndərilmişdir.

D 01.021 Dissertasiya Şurasının elmi katibi,

kimya üzrə fəlsəfə doktoru, b.e.i.               S.A.Əliyeva

İşİn ümumİ xarakterİstİkası

Mövzunun aktuallığı: Müasir elm və texnikanın inkişaf perspektivləri təbii mineral yataqlarından daha səmərəli şəkildə istifadə etməyə imkan yaradır. Dünyada mövcud olan gil yataqlarından müxtəlif məqsədlər üçün istifadə edilir. Bentonit vasitəsilə ağır metal ionlarının tullantı sularından çıxarılması ilə əlaqədar tədqiqatların aparılmasına baxmayaraq təbii bentonit bu ionlara qarşı nisbətən zəif adsorbsiya qabiliyyətinə malikdir. Ağır metal kationlarının tullantı sularından adsorbsiya üsulu ilə çıxarılmasının yaxşılaşdırılması üçün bentonitin tədqiqinə hələ də böyük ehtiyyac vardır. Qlobal sənaye fəaliyyətinin sürətlə artması ilə əlaqədar olaraq tullantı sularının ağır metal ionlarının toksiki və bioloji parçalana bilməyən xüsusiyyətləri, onların təbii və tullantı sularının tərkibinə daxil olması ətraf mühit və səhiyyə sahəsinin mühim problemlərinə çevrilmişdir. Belə ki, mis, sink, civə, kadmium, nikel, xrom və kobalt kimi metal ionları təhlükəli ağır metal çirkləndiriciləri hesab edilən və adətən tullantı sularında tapılan çox zərərli elementlərdir. Bu fakt qeyd olunan metal ionlarının tullantı sularından çıxarılmasının zəruriliyini sübut edir.

Bəzi fermentlərin ağır metal ionları tərəfindən ingibə olunması səbəbindən orqanizmlərin əksəriyyəti üçün qadağan olunmuş qatılıqlar səviyyəsində belə komponentlər toksiki  hesab olunurlar. Məs: Cu,Zn,Pb, Co, Cd tərkibli birləşmələr dağ-mədən, metallurgiya, boyalar, piqment və elektronika kimi bir çox sənaye sahələrində geniş istifadə olunur.Cu, Zn birləşmələri həmçinin elektirik stansiyalarının tullantı sularının tərkibində mövcuddur. Sinkin tullantı sularına buraxılmağa icazə verilən qatılıq həddi 0, 04 mq/l-dir. İnsanlarda sink zəhərlənməsi ciddi sağlamlıq problemlərinə  - allergiya, ürək zədələnməsi, ürək çatışmamazlığı, qara ciyər serrozuna və hüceyrələrin mutasiyaya uğramasına səbəb ola bilir.

Aktivləşdirilmiş kömur, əsasən yüksək səth sahəsini təmin edən məsaməli sorbsiya strukturuna malik olduğuna görə adsorbsiya prosesində geniş istifadə olunur. Aktivləşdirilmiş kömürdən istifadə olunması oxşar xüsusiyyətlərə malik yeni adsorbentlərin istehsalına gətirib çıxarmışdır. Digər tərəfdən tullantı sularından aktivləşdirilmiş kömür hissəcikləri vasitəsilə ağır metal ionlarının çıxarılması mürəkkəb proses ola bilər. Bu baxımdan yüksək səmərəli və iqtisadi cəhətdən əlverişli adsorbentlərin tədqiq edilməsi üçün alternativ sorbentlərin araşdırılması və tətbiqinə ehtiyyac vardır.

Daha ucuz adsorbentlərə isə təbiətdə ehtiyyatları zəngin olan və ya digər sənaye sahələrində külli miqdarda tullantı kimi əmələ gələn tullantı materialları misal ola bilər. Bununla yanaşı adsorbsiya üsulu ilə mövcud olan çirkləndiricilərin  aradan qaldırılması üçün adsorbentlərin seçilməsi əsas meyarlardan biridir. Bu baxımdan səmərəli və ucuz, həm də təbii minerallarla tədqiqatlar aparmaq daha əlverişlidir. Bu məqsədlə montmorillonit kimi gil mineral adsorbsiya prosesi üçün adsorbent kimi istifadə edilə bilər ki,bu da kation mübadiləsi və ion-mübadilə  adsorbsiya qabiliyyəti ilə xarakterzə olunan  minerallar şəkilində tapılır. Bentonit isə tərkibində daha çox montmorillonit olan gil mineralıdır. Ona görə də mis və sink ionlarının tullantı sularından bentonit vasitəsilə çıxarılmasının araşdırılması və tətbiqi çox mühüm, aktual, elmi, praktiki əhəmiyyəti olan məsələlərdən biridir.

Dissertasiya işi AMEA-nın akademik F. Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya institutunda aparılan elmi tədqiqat işinin planına uyğun olaraq yerinə yetirilmişdir.N:01106AZ006AZ00419

İşin məqsədi. Bentonit əsasında modifikasiya olunmuş sorbentlərin alınması, fiziki-kimyəvi xüsusiyyətlərinin öyrənilməsi, Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının model məhlullardan və filiz emalı tullantı sularından çıxarılması qanunauyğunluqlarının tədqiqi və tətbiqindən ibarətdir. Bu məqsədə nail olmaq üçün aşağıdakı məsələlər qarşıya qoyulmuş və həll edilmişdir.

−        Təbii bentonitin ion mübadilə üsulu ilə modifikasiya olunmuş Na⁺ və Ca kation formalarının alınması.

−        Modifikasıya olunmuş bentonit nümunələrinin xarakterik xüsusiyyətlərinin öyrənilməsi.

−        Mis və sink ionlarının müxtəlif qatılıqlı məhlulllardan sorbsiyasının, mühitin temperaturundan asılı olaraq kinetikası və termodinamik qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi.

−        Mis və sink ionlarının bentonitdə desorbsiyasının optimal parametrlərinin seçilməsi.

−        Sink ionlarının modifikasiya olunmuş nanobentonitdə adsorbsiyasının kinetik və termodinamiki qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi.

−        Sulu məhlullardan Zn²⁺ və Cu²⁺ metal ionlarının çıxarılması üçün termki, texnoloji, riyazi modelin işlənib hazırlanması.

İşin elmi yeniliyi. İlk dəfə olaraq modifikasiya olunmuş Na-bentonitdə model məhlullardan sistemli olaraq mis və sink ionlarının sorbsiyasının kinetikası və termodinamik qanunauyğunluqları öyrənilmişdir.

İlk dəfə olaraq Cu(II) və Zn ionlarına qarşı modifikasiya olunmuş yüksək sorbsion seçiciliyə malik sorbent hazırlanmış və prosesin riyazi modeli işlənib hazırlanmışdır..

İşin praktiki əhəmiyyəti: Model məhlullardan və sənaye tullantı sularından Cu(II)və Zn ionlarının bentonit əsaslı modifikasiya olunmuş sorbentlərdə (Na və Ca-bentonitdə) sorbsiyası nəticəsində müəyyənləşdirilmişdir ki, istifadə olunan sorbentlər bu ionlara qarşı yüksək sorbsiya tutumuna(324 mq/q) malikdirlər. Na-bentonit filiz emalı tullantı sularından Cu(II) və Zn ionlarının çıxarılması üçün bahalı aktivləşdirilmiş kömür və sintetik ion mübadilə materialları əvəzinə yüksək effektli sorbent kimi istifadə oluna bilər. Na-formalı nanobentonit sink ionlarına qarşı digər analoqlarına nisbətən daha yüksək sorbsiya tutumuna malikdir. Bu səbəbdən Na-bentonit Zn²⁺ və Cu²⁺ ionlarının tullantı sularından çıxarılması üçün yeni perspektiv nanokompozit materialı kimi istifadə oluna bilər. Həmçinin  Zn²⁺ və Cu²⁺ ionlarının desorbsiyasının optimal şəraiti işlənib hazırlanmışdır.

Bentonit əsasında təmizləmə qurğusunun sxemi hazırlanmış və sənaye miqyasında  qonşu İran İslam Respublikasında sınaqdan keçirilmişdir.

İşin etibarlılığı: Təcrübi tədqiqatların etibarlılığına söykənən müdafiəyə çıxarılan elmi müddəalar məlum fiziki-kimyəvi analiz metodlarına əsaslanır. Tədqiqatın gedişində rentgenoqrafik, derivatoqrafik, İQ-spektroskopik, elektronomikroskopik və enerqodispersion analiz metodlarından istifadə olunmuşdur.

Zn²⁺ və Cu²⁺ ionlarının filiz emalı tullantı sularından çıxarılması məqsədilə texniki, texnoloji və riyazi modelləşmə tədqiqat üsullarından istifadə edilmişdir.

Müəllifin şəxsi iştirakı: Məsələlərin qoyuluşu, əsas ideyalar və tədqiqatların istiqaməti, təcrübələrin qoyulması, nəticələrin interpretasiyası və onların  əldə olunması daxil olmaqla işlərin yerinə yetirilməsində əsas rol müəllifə məxsusdur.

Nəşr və işlərin apropasiyası: Dissertasiya mövzusu üzrə 11 elmi əsər, o cümlədən 5 məqalə, 6 tezis nəşr olunmuşdur.

Kordinasion birləşmələr kimyası. V Respublika Elmi Konfransın materialları (Bakı − 2012) H. Əliyevin anadan olmasının 105 illiyinə həsr olunmuş konfransın materialları, BDU (Bakı − 2012). Azərbaycan xalqının Ümummilli lideri H. Əliyevin anadan olmasının 90-cı və 93-cü il dönümünə həsr olunmuş “Beynəlxalq kimya və kimya mühəndisliyi”konfransının materialları (Bakı − 2013, 2016)

Materialy Miegryanarodowey naukov-praktycrey konferencii, Dynamika- naukowych,,(Badan− 2014)

İşin quruluşu və həcmi: Dissertasiya işi 171 səhifə həcmindədir. O, girişdən, 4 fəsildən, əsas nəticələrdən, 227 adda ədəbiyyat siyahısından, 44 şəkil və 26 cədvəldən ibarətdir.

İşin əsas məzmunu Dissertasiyanın giriş hissəsində mövzunun aktuallığı əsaslandırılmış, işin məqsədi, həll olunacaq məsələlər, elmi yeniliklər, işin praktiki əhəmiyyəti, müdafiəyə çıxarılan əsas məsələlər öz əksini tapmışdır.

Birinci fəsildə təbii və tullantı sularının qeyri-üzvi və üzvi maddələrlə çirklənməsi, onların təmizlənməsində istifadə olunan sorbentlərin fiziki-kimyəvi xarakteristikasına dair ədəbiyyat məlumatlarının şərhi verilmişdir. Bu fəsildə həmçinin suların qeyri-üzvi və üzvi komponentlərdən təmizlənməsi metodlarının müqayisəli analizi, onlar arasındakı mövcud fərqliliklər öz əksini tapmışdır.

II fəsildə elmi tədqiqatların nəticələri, təbii bentonit və onun modifikasiya olunmuş formalarının alınması, onların  fiziki-kimyəvi xarakteristikaları öyrənilmiş və onlara müxtəlif amillərin təsiri müəyyənləşdirilmişdir. Burada eləcə də Cu(II) və Zn ionlarının təyini metodikası işlənib hazırlanmışdır. Təcrübi tədqiqatlara əsasən müəyyən edilmişdir ki, ən yüksək şişmə xüsusiyyətlərinə Na-formalı, ən kiçik şişməyə isə Cu(II) və Zn-formalı bentonit nümunələridir. Tədqiqatın nəticəsi zamanı müəyyənləşdirilmişdir ki, bentonitin şişmə xüsusiyyətləri dispersliklə bağlıdır. Şişmə dərəcəsi isə özlülüklə düz mütənasibdir. Təcrübi nəticələrin analizində müasir fiziki-kimyəvi metodlardan – EM, İQ, DTA, RDA, DA istifadə olunmuşdur.

III fəsildə təcrübi nəticələrin şərhi və analizi verilmişdir. Burada mis(II) və sink ionlarının tullantı suyu tərkibli model məhlullardan sorbsiyasının qanunauyğunluqlarının öyrənilməsindən, sorbsiya prosesinin kinetikası və termodinamikasından, həmin ionların desorbsiyasının optimal şəraitinin işlənib hazırlanmasından bəhs edilir.

Sorbsiya prosesinin psevdoqaynar sorbent təbəqəsində getməsi bir sıra əhəmiyyətli dərəcədə üstünlüklər yaradır: sorbsiya qeyri-mütəhərrik təbəqə ilə müqayisədə kifayət qədər intensiv gedir: suyun sorbent təbəqəsindən axını kiçik hidrodinamik müqavimətlə qarşılaşır; tərkibində müəyyən qədər  asılı hissəcikləri olan suyun istifadəsi mümkündür, belə ki, bu halda sorbentin çirklənmədən və qabarcıq hava qovucuqlarından öz-özünə təmizlənmə prosesi baş verir; böyük enerjidən istifadə olunmadan sorbsiya qurğularının istifadə imkanları 1-2 metr ölçüdə minimal axının yüksək səviyyəli qabarmadan modelləşdirilmiş tullantı suyunun təbii yerdəyişməsi hesabına mümkündür.

Bu metodun çatışmayan cəhəti ondan ibarətdir ki, sorbentin itkisi və sorbsiya olunmuş Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının hissəciklərdən təbəqədə sürtünməsi hesabına onların hərəkət zamanı gözləmə müddətində itkisi baş verir, həmçinin nisbətən böyük sıxlıqda (1,5 q/sm³-dən çox) sorbentin istifadəsi zəruridir. Psevdoqaynar təbəqədə bununla əlaqədar olaraq yalnız kifayət qədər ağır və mexaniki davamlı sorbentlər istifadə oluna bilər. Bu məqsədlə sıxlığı 2,22 q/sm³-ə bərabər olan termoemal olunmuş Na-bentonitdən tamamilə istifadə etmək mümkündür.

Bu metodun bütün üstünlüklərini və Na-bentonitin xüsusiyyətlərini nəzərə alaraq, tullantı sularından Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının çıxarılması üçün biz göstərilən sorbentin psevdoqaynar təbəqəsində sorbsiya metodlarına əsaslanmışıq.

Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının tullantı sularından çıxarılması üçün sorbentin psevdoqaynar təbəqəsində model sorbsion qurğu istifadə olunmuşdur.

Qeyd etmək lazımdır ki, Na-bentonitin xassəsini öyrənərkən onun aşağıdakı fiziki-mexaniki xassələrə malik olması müəyyən edilmişdir: mexaniki davamlı, genişlənmiş xüsusi səthə malikdir. Na-bentonitdə Cu²⁺, Zn²⁺ və Fe³⁺ ionlarının sorbsiyasının kinetikası və termodinamikasının birlikdə öyrənilməsinin nəticələri göstərmişdir ki, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ və digər mikro elementlərin kompleks şəkildə çıxarılması üçün bu sorbent  perspektivliyə  malikdir.  Na-bentonit  vasitəsilə sorbsiya olunmuş Cu²⁺, Zn²⁺ və Fe³⁺ ionlarının miqdarını təyin etmək üçün eksperiment başlanandan 60 dəqiqə sonra kolonkalardan işlənmiş sorbent nümunələri götürülmüşdür. Göstərilən ionların miqdarı atom-adsorbsiya metodu ilə təyin olunmuşdur. Təyin olunmanın nəticələri cədvəl 1-də verilmişdir.

Cədvəl 1.  Cu²⁺, Zn²⁺ və  Fe³⁺-in sorbent nümunələrində təyininin nəticələri, mq/q sorbentin

dənəvərliyi ~ 0,2 mm, suyun sərfi 0,2 l/dəq.

Adsorbsiya prosesi üçün termodinamik parametrlər və  termodinamik tənlikləri istifadə etməklə dəyərləndirilir.(cədvəl 4)

                                                                     (1)

K_d adsorbatın paylanma əmsalı, T mütləq temperatur, R universal qaz sabitidir. (8.314x10-3kC/(K mol)). Müxtəlif adsorbentlərdə mis və sink ionlarının sərbəst enerjisini (DG_298.15) dəyişməsi müvafiq olaraq tullantı sularına tətbiq edilmişdir və bu kəmiyyətlərin 19.81-dən – 26.85-ə qədər dəyişməsi müəyyən olunmuşdur.

Bentonitin müxtəlif strukturlarının su saxlama potensialı vardır. Yüksək temperaturlarda laylararası su itir və bentonitin məsamələr arası xarakteri qızdırılmadan sonra da saxlanılır. Bütün bu faktların nəticəsi olaraq, bentonitin temperaturunun yüksəlməsilə tədricən çəkisinin itki faizi də artır. Bu kütlə itkisi natrium bentonit üçün daha konkretdir. Bentonit və natrium bentoniti yüksək temperaturda qismən dağılır, ona görə də bu məhdudiyyət termiki işlənmə zamanı aradan qaldırıla bilər.

Aydındır ki, Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarına qarşı natrium bentonit daha yüksək adsorbsiya tutumuna malikdir. Natrium bentonitin  Cu²⁺ ionlarını adsorbsiya etmək tutumu (ədəbiyyatda verilən uyğun adsorbentlərlə müqayisədə) təbii bentonitdən 1.3-1.4 dəfə çoxdur. Nəticələr cədvəl 2-də verilmişdir və təbii bentonitdə mis(II) ionlarının böyük həcmli natrium bentonitlə müqayisə edilmişdir. Qeyd etmək vacibdir ki, ion-mübadilə adsorbsiyası ilə yanaşı Al³⁺ və Si⁴⁺ ionlarının izomorfoloji yerdəyişməsi kristal qəfəsin oktatetroqonal vəziyyətində adsorbsiya prosesi ərzində metal kationlarının keçidi zamanı baş verir.

Müasir dövrdə sorbsiya proseslərinin əsas öyrənilmə mexanizmlərindən sorbsiya qanunauyğunluqlarının kinetikasının öyrənilməsidir. Termodinamik tədqiqatların nəticələrinə və sorbsiya prosesinin fiziki və fiziki-kimyəvi metodlara əsasən hər bir mərhələ üçün sorbsiya prosesinə və onun identifikasiya mexanizminə cavab vermək olar. Dissertasiyada bu məsələlərin aydınlaşdırılmasına geniş yer verilir.

Cədvəl 2. Termiki işlənmiş təbii və Na-bentonitdə tullantı sularından (adsorbentin ölçüsü 2.5·10^-2 sm) mis(II) ionlarının adsorbsiyasının temperaturdan asılılığı

Mis(II) və sink ionlarının Na-bentonitdə sorbsiyasının kinetikası nəticəsində aydınlaşdırılmışdır ki, sorbsiya – desorbsiya tsikllərində “c” və “d” parametrlərinin lnk=c-d/t və sərbəst aktivləşmə enerjisindən (DG*) asılılığı sorbsiya zamanı tsikldən tsiklə dəyişmiş olur (cədvəl 3). Sorbsiya prosesinin verilən məhlullar üçün sərbəst aktivləşmə enerjisi I tsikldə C_T._v=2,59·10^-5 mol/l və IV tsikldə C_T.o=8,34·10^-4 mol/l tərtibində olur. Bir sözlə, sorbsiya – desorbsiya tsikllərinin sayı artdıqca sərbəst aktivləşmə enerjisinin qiymətinin artması xemosorbsiya reaksiyalarının getməsini şərtləndirir.

Cədvəl 3.  Mis(II) və Zn ionlarının sorbsiya prosesi zamanı 1 tənliyindəki parametrlərinin və sərbəst aktivləşmə enerjisinin qiymətləri

Bu zaman  lnk = -DG⁰/RT (2) tənliyinə əsasən  1-ci və 4-cü mərhələlər üçün 25⁰C-də iondəyişmə reaksiyalarının sürət sabitləri hesablanmışdır və onlar müvafiq olaraq 1,84·10^-6 san^-1 və 2,63·10^-4 san^-1 qiymətlərə malik olmuşdur. Bu kəmiyyətlər mis(II) və sink ionlarının sorbsiya prosesinin I tsikldəki sürət sabitindən əsaslı surətdə kiçikdir (cədvəl 3). Bu da onu sübut edir ki, 3-5-ci sorbsiya tsikllərində bu ionların sürətli dönər iondəyişmə sorbsiyası baş verir. Beləliklə, xemosorbsiya mərhələsində sorbsiya sürəti Zn²⁺˃Cu²⁺.

Na-bentonitdə mis(II) ionlarının sorbsiya-desorbsiyasından alınan məlumatlara əsasən belə nəticəyə gəlmək olar ki, mis(II) ionlarının sorbsiyası iki mərhələlidir və proses ümumilikdə dönər iondəyişmə mexanizmi üzrə gedir.

  Cədvəl 4. Na-bentonitdə mis(II) və sink ionlarının sorbsiyası zamanı entropiyanın, entalpiyanın Hibbs sərbəst enerjisinin və

korellasiya əmsalı kəmiyyətlərinin qiymətləri

Müəyyən olunmuşdur ki, praktiki olaraq Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarını tamamilə desorbsiya etmək üçün 1M qatılıqlı NaCl məhlulundan istifadə etmək lazımdır. Regenerasiya prosesi üçün NaCl məhlulunun qatılığı müəyyənləşdirildikdən sonra regenerasiyanın  zamandan asılılığı öyrənilmiş və 97-98% çıxıma nail olmaq üçün vaxt müddəti müəyyənləşdirilmişdir. Regenerasiyadan sonra alınmış konsentratlarda atom-absorbsion metodla tədqiq olunan metal kationlarının miqdarı təyin olunmuşdur (cədvəl 5). 

Cədvəl 5. Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının 1M qatılıqlı NaCl məhlulu ilə desorbsiyasının nəticələri

Regenerasiyadan alınan duz məhlullarının tərkibində sorbsiya olunmuş bütün ionlar mövcuddur, lakin Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının qatılıqları uyğun olaraq 26.8 və 21.6 mq/l-dir. Mis(II) və Zn ionlarını belə məhlullardan müasir texnologiyanın köməyi ilə, bir sözlə, iondəyişmə və ya ekstraksiya metodu ilə çıxarmaq olar. Bentonit əsaslı sorbentdən Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarını natrium xlorid məhlulu ilə desorbsiya etdikdə onlarla birgə adsorbsiya olunmuş ionları regenerasiya etmək olur.

Termiki işlənmiş Na-bentonitdə adsorbsiya olunmuş Cu(II) və Zn ionlarının natrium xlorid məhlulunda regenerasiyası tədqiq olunmuşdur. Regenerasiya prosesinə təsir edən amillər reagent qatılığı və israf olunma miqdarı müəyyənləşdirilmiş, prosesin optimal şəraiti işlənib hazırlanmışdır. Müəyyən olunmuş optimal şəraitdə 96-98% çıxımla mis(II) və Zn ionlarının çıxarılması mümkünlüyü müəyyənləşdirilmişdir.

IV fəsildə Na-bentonitdə Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının filiz emalı tullantı sularından çıxarılması üçün riyazi model işlənib hazırlanması, sənaye miqyasında sınaqdan keçirilməsi nəticələrindən bəhs olunur.

Bir sistem, proses və ya məhsulun avantajlarına çatmaq üçün edilən yaxşılaşdırma əməliyyatına optimallaşdırma deyilir. Bir prosesin optimallaşdırılması üçün istifadə edilən ən köhnə üsul; hər bir mərhələ üçün bir parametr üsuludur. Bu üsulda hər mərhələdə sırf bir parametr dəyişir və qalan parametrlər sabit qalır. Bu səbəbdən də belə bir üsulda, dəyişənlərin qarşılıqlı təsirləri nəzərə alınmayan parametrlərin tam təsiri cavabın sərtini yoxlayır. Ayrıca təcrübə sayı çoxalır. Bu vəziyyətdə zaman və vəsait xərci çoxalır.

Riyazi modelin optimallaşdırılması ilə çox dəyişənli statistik texnikalara nəzarət etmək mümkündür. Təcrübi dizayn (DoE); bu texnikaların ən əlverişlisi sayılır. Bu texniki; təcrübə nəticələrinə çoxhədli tənlik sıralama əsaslı statistik və riyazi metodların bir arada olması deməkdir. DoE'nin funksionallığı olan mərhələləri aşağıdakı üsullardan ibarətdir:

1-  Proses üzərində təsirli olan müstəqil dəyişənlərin seçimi;

2-  Təcrübi dizayn və tətbiqi;

3-  Təcrübi nəticələr üzərində çoxhədli tənliklərin sıralaması;

4-  Model sıralama qiymətləndirilməsi (variance analizi'ne və ya "ANOVA" ya istinadən);

5-  Model optimallaşdırılma üçün funksionallıq ekspertin təsdiqlənməsi;

6-  Hər bir proses və optimallaşma nəticəsi üçün optimallaşma miqdarlara çatdırılması.

Təcrübi dizayn; ona aid hər bir parçası sistematik olaraq dəyişən bir qrup təcrübə şərtlərə verilənlərə addır. Bu təcrübələrdən çıxan nəticələri analiz edərək təcrübənin optimal şərtləri, ən əhəmiyyətli faktor və faktorlar arasındakı qarşılıqlı əlaqəni təsdiq edə bilərik. Təcrübi dizayn metodları öz növbəsində bir neçə üsula ayrılır ki, onlardan ümumi və qismən faktoryal - Taguchi metodu və cavab səth metodologiyası (RSM) kimi üsulları göstərə bilərik. Bu zaman, RSM üsulu digər üsullara görə daha funksional olduğı üçün nəzərə çarpan bir kateqoriya sayılır. RSM metodu; orta kompozit dizaynı (CCD), Box-Behnken dizaynı (BBD), D-optimal üsulu və tam üsul olaraq dörd yerə bölünür. Bu üsulda dörd mərhələ içərisində  dəyişənlərin eyni vaxtda olaraq çıxış üzərindəki təsiri təhlil edilir.

(X1, X2, X3, ..., XK) dəyişənlərin "Y" cavabı üzərində olan şərhi və təsbiti

Kodlanmış (X1, X2, X3, ..., XK) dəyişənlərin 1-4 əlaqə vəsiləsi ilə hesablanmışdır

         (2)                                  

ki, onun içində (X_i) _high, (X_i) _low müvafiq X_i () dəyişkənlərinin üst və alt miqdarlarıdırlar. Nəzəri nəticələrin meydana gəlməsi üçün gərilmə analizi üzərindən təcrübi model seçilməlidir.

Bu çoxhədli modelində ikinci mərhələ geniş bir şəkildə istifadə edilir. İkinci çoxhədli mərhələdə "Y" nəticəsi üçün ümumi tənlik 2-4 əlaqə şəkildə verilir.

Bentonit nano quruluşlu Cu²⁺ ağır metal ionlarının çıxarılma miqdarının modelləməsi üçün, qarışığın başlanğıc dörd pH-dan faktorla CCD təcrübi dizaynından (X₁,-), Cu²⁺ və Zn²⁺  (X₂, mq/l) ağır metalların başlanğıc qatılığı, bentonitdə sorbsiya miqdarından (X₃, q/l) və zamandan (X₄, dəq) istifadə olunur. Cu²⁺ vəZn²⁺ ionları üçün bütün hissəciklərin ümumi sayı (N) 1-8 bağlantıya görə hesablanır. K=4 və cp=7-ə görə Cu²⁺ ağır metal kationunun çıxarılması üçün ümumi 31 növ təcrübə mövcuddur. Bununla əlaqədar 6 saylı cədvəldə düzgün məlumatlar və kodlamalar verilmişdir.  

Cədvəl 6.  Dəyişənlərin verilən miqdarında kodlamalar, modelləşmə üçün nəzərdə tutulan Cu²⁺ ağır metal ionlarının çıxarılmasının optimallaşdırılması

6 saylı cədvəldə ikinci dərəcəli çoxhədli modellə cavab müddəti metodun modelləşməsi üçün Cu²⁺ ağır metal ionlarının çıxarılması üsulunun (ANOVA) təhlili göstərilir. "P" parametrinin miqdarlarına istinadən təsirli amilləri seçə və qalanını modeldən silə bilərik. "P" parametrinin miqdarı bir amil üçün 0.05 altında olması bu amilin təsirli olduğunu göstərir, əks halda 0.05 üzərindəki miqdarları modelin içindən silmək lazımdır.

Zn²⁺ ağır metal ionu üçün ikinci dərəcəli çoxhədli modelinin versiyalı təhlil olunmuşdur. "P" parametrinin miqdarlarına X₁، X₂، X₃، X₄ ، X₁²، X₂²  və X₃ ; Zn²⁺ ağır metal ionlarının çıxarılmasında təsirli olan faktorları meydana gətirir X₁X₂، X₁X₃، X₁X₄، X₂X₃، X₂X₄، X₃ ,X₄  və X₄² təsirli olmayan faktorlarıdır ki, onlar modeldən çıxardılmalıdırlar. Bu səbəbdən bu hal üçün son model analiz olunmuşdur.   

Çoxhədli modeli üzərindən diskret laboratoriya rejimində eyni mühitdə olması RSM'in təcrübi dizayna görə üstünlüklərindən biri sayılır. Buna əsaslanaraq optimallaşdırma prosesi eyni fazalı mühitdə reallaşa bilər. Optimallaşma zamanı dəyişənləri maksimum və minimum həddə çatdıra bilərik və istehsal şərtlərini yarada bilərik. RSM yöntemində optimallaşdırma "df" uyğunluq funksional reallaşır. Mütənasiblik funksiyası 0 ilə 1 arasında dəyişir. Miqdar 1-ə nə qədər yaxındırsa optimallaşmaya bir o qədər yaxın olar.

Bu araşdırmada məqsəd, ağır metal ionlarının çıxarılmasına maksimum 0 miqdara çatdırmaqdır. Bu səbəbdən də çıxarılmanın 90%-ə çatdırılmasını və modellərin bu istiqamətdə analiz edilməsini təmin edir. Buna görə də hər iki Cu²⁺ və Zn²⁺ ağır metal ionlarının  90%-ə çatdırılması prosesi ayrı-ayrı dəyərləndirilir.

Bu şərtlər ödənildikdə uyğunluq funksiyası 0.9996 tərtibində olur. Bu səbəbdən təcrübi şərtlərdə pH=7.3 başlanğıc qatılıq, 2.1 q/l olduqda 96.8 dəqiqə ərzində Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının bentonitdə sorbsiyası zamanı ən yaxşı nəticə alınır. Zn²⁺ ionunun qatılığının  90%-ə qədər artması zamanı istiqamətli optimallaşdırma nəticələrinə nail olunur. Bu şərtlərdə uyğunluq funksiyası 1.00-ə bərabərdir. Bu səbəbdən təcrübi şərtlərdə  pH=6.9, Zn²⁺ ionun qatılığı 2 q/l olduqda 73.1 dəqiqə ərzində bentonitdə sorbsiya ən yaxşı nəticəni verir. RSM modeli ilə təcrübi və nəzərdə tutulan nəticələrin alınması zamanı hər ion üçün təcrübə 3 dəfə təkrarlanmışdır. Cu²⁺ və Zn²⁺ metal ionlarının çıxarılmasının təcrübi nəticələri  uyğun olaraq 2,04 və 3,33% xətaların olduğunu göstərir ki, bu da praktiki cəhətdən əlverişli sayılır. Bu səbəbdən təcrübi və nəzərdə tutulan məlumatların bir-birinə çox yaxın olduğunu söyləyə bilərik. Bu da sıralandırılmış ikinci dərəcəli modelin təcrübi məlumatlarla uyğunluğun olması üçün bir göstəricisidir.

Sulu məhlullardan Zn²⁺ və Cu²⁺ metal ionlarının çıxarılması, parametrlərin müəyyən müddət ərzində qarışıqlıqlı təsiri, müstəqil dəyişənlər arasındakı riyazi modelin şərhi və həlli (çıxarılma məhsuldarlığı) üçün səth metodundan istifadə olunmuşdur. Nəticələr, bütün müstəqil parametrlərin cavab dəyişənləri üçün əhəmiyyətli olduğunu göstərir. Modelin qiymətləndirilməsi də cavab metodunun metal ionlarının çıxarılma müddəti üçün uyğun bir modelləşdirmə üsulu olduğunu göstərir. Prosesin aparılması 90% çıxarılma məhsuldarlığına nail olmaq üçün reallaşdırılır, təcrübi və öncə alınan nəticələr bir-birilə uyğunluqlaşdırılır. Aparılan araşdırmalar nəticəsində istifadə olunan sınaq qurğusunun sxemi işlənib hazırlanmış və sənaye miqyasında sınaqdan keçirilmişdir (şəkil 1).

 Şəkil 1.   Bentonit filtrli  sənaye təmizləmə qurğusunun görüntüsü

ƏSAS  NƏTİCƏLƏR

1. İlk dəfə olaraq mis (Cu²⁺) və sink (Zn²⁺) ionlarının filiz emalı tullantı sularındakı qatılıqlarına uyğun olan sulu məhlullardan kompleks sistematik şəkildə təbii bentonit və onun modifikasiya olunmuş formalarında sorbsiyasının qanunauyğunluqlarının kinetikası və termodinamikası öyrənilmişdir.
2. Müəyyənləşdirilmişdir ki, Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının kinetikası və termodinamikasının öyrənilməsi, həmin ionların və digər mikro elementlərin kompleks şəkildə çıxarılması üçün Na-bentonitin perspektivliyə malik olmasını xarakterizə edir. Cu²⁺, Zn²⁺ və Fe³⁺ ionlarının 0,2 mm dənəvərliliyə malik Na-bentonitlə təmasda olmasının zamandan asılılığı nəticələrinə əsasən aydınlaşdırılmışdır ki, bu ionların model tullantı sularından sorbsiyasının zamandan asılılığı xətti xarakter daşıyır ki, bu da sorbsiya prosesi sürətinin sabitliyi ilə izah olunur.
3. Göstərilmişdir ki, termodinamik parametrlərin minimal qiymətində Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının sorbsiyasının təbii bentonitdə Na-bentonitə nisbətən kiçik olması (1,5 dəfə az) bu ionların Na-bentonitdə sorbsiyasının daha sürətli və seçici olması ilə əlaqədardır .
4. Aydınlaşdırılmışdır ki, adsorbsiya-desorbsiya tsiklindəki sayından asılı olaraq mis(II) və sink ionlarının sorbsiyası zamanı entalpiya və entropiyanın qiyməti monoton  azalır və 3-5 tsikl müddətində praktiki olaraq sabit qalır. Bu da onu göstərir ki, mis(II) və sink ionlarının sorbsiyası əsasən bir mərhələli prosesdir .
5. Elektron səthi analiz metodu ilə müəyyənləşdirilmişdir ki, termiki işlənmiş nanobentonitin Na- və Ca-formaları müxtəlif fazalar və 200 nm-dən az yayılma ölçüsü olan hissəciklərdən ibarətdir, həmçinin bu mineralın tərkibində böyük miqdarda alüminium və silisium vardır.
6. Sink ionlarının nanobentonitin termiki işlənmiş Na- və Ca-formalarında sabit paket rejimində model məhlullardan istifadə etməklə adsorbsiyası nəticəsində müəyyənləşdirilmişdir ki, temperaturun artırılması (20-60⁰C) ilə Zn ionlarının adsorbsiyası artır. Müəyyən olunmuşdur ki, tədqiq olunan adsorbsiya prosesi endotermikidir və qeyri ixtiyaridir.
7. Termiki işlənmiş Na-bentonitdə adsorbsiya olunmuş Cu(II) və Zn ionlarının natrium xlorid məhlulu ilə regenerasiya olunması mümkünlüyü aydınlaşdırılmışdır. Regenerasiya prosesinə təsir edən amillər – reagentin qatılığı və sərf olunma miqdarı müəyyənləşdirilmiş, prosesin optimal şəraiti işlənib hazırlanmışdır. Müəyyən olunmuş optimal şəraitdə 96-98% çıxımla mis(II) və Zn ionlarının desorbsiyası mümkünlüyü aydınlaşdırılmışdır.
8. Sulu məhlullardan Zn²⁺ və Cu²⁺ ionlarının desorbsiya parametrlərinin müəyyən zaman ərzində qarışıqların təsiri, müstəqil dəyişən parametrlər arasındakı riyazı modelin şərhi və həllinə cavab verən metod istifadə olunmuş və bentonit filtri üçün sənaye qurğusu işlənib hazırlanmışdır .
9. Na-bentonitdə Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının filiz emalı tullantı sularından çıxarılması İran İslam Respublikasında sənaye qurğusunda sınaqdan keçirilmişdir. Filiz emalından sonra alınan tullantı suyu əvvəlcə Ca(OH)₂ vasitəsilə pH~11 olana qədər qələviləşdirilir, bu zaman bir sıra komponentlər çöküntü halında ayrılır. Qalan su paralel olaraq içərisində aktiv kömür və Na-bentonit olan kolonkolardan buraxılır. Aktiv kömür olan kolonkada  Cu²⁺ və Zn²⁺ ionlarının çıxarılması 60-65% olduğu halda, Na-bentonitdə isə kəmiyyət 90-95% tərkibində olur.

Dissertasiyanın əsas məzmunu aşağıdakı elmi əsərlərdə dərc olunmuşdur:

1. Ш.А.Нассери, А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев, В.А.Исмайлова, С.А.Алиева. Сорбция ионов цинка на модифицированных формах бентонита. Koordinasion birləşmələr kimyası. V Respublika Elmi Konfransın materialları, Bakı 2012, səh. 13-14.
2. Ш.А.Нассери, А.И.Ягубов,  А.Н.Нуриев,  В.А.Исмайлова, Н.Г.Эфендиева. Очистка сточных вод от ионов меди (II) и кобальта(II). H.Əliyevin anadan olmasının 105 illiyinə həsr olunmuş konfran-sın materialları, BDU, Bakı-2012, səh. 83.
3. Ш.А.Нассери, А.И.Ягубов,  А.Н.Нуриев,  В.А.Исмайлова, Н.Г.Эфендиева. Сорбция оксидиазона и некоторых катионных красителей на Даш-Салахлинском бентоните (ДБ) и Зыхском каолините (ЗК).  Azərbaycan xalqının Ümummilli lideri H.Əliyevin anadan olmasının 90-cı ildönü-münə həsr olunmuş “I Beynəlxalq kimya və kimya mühəndisliyi” konfran-sının material-ları, 17-21 aprel, Bakı-2013, səh. 425-431. www.ccenf.org
4. Ш.А.Нассери, А.И.Ягубов,  А.Н.Нуриев,  Н.В.Гусейнова, Н.Г.Эфендиева. Десорбция ионов меди и цинка бентонитового сорбента.  Materialy X Miegryna-rodowej naukow-praktycrej konferenji “Dynamika-Nauko-wych” Badam-2014, 07-15 lipca, volume 7, roku 65-66.
5. Ş.A.Nasseri, A.Yaqubov, G.R.Kiani, A.N.Nuriev, A.Alemi. Adsorption of transition metal ions from simulated wastewater onto thermally activated Na-bentonite. Fresenius Environ-mental Bulletin by PSP, volume 23, #7, 2014, p. 1-5.
6. Ş.A.Nasseri, Ə.İ.Yaqubov, A.Alemi, S.H.Məmmədova, Ə.N.Nuriyev. Daş-Salahlı bentonitinin fiziki-kimyəvi xarakteris-tikalarına müxtəlif amillərin təsirinin öyrənilməsi. Kimya Problemləri Jurnalı, № 2, 2015, səh. 213-217.
7. Ş.A.Nasseri, A.I.Yaqubov, A.Alemi, Z.R.Agayeva, V.A.Ismailova, A.Fallahzadeh Abarghueeb. Using of modified nanoclay on bleaching treatment of the neutralized soybean oil.  Azərbaycan Kimya Jurnalı, № 3, 2015,  p. 124-129.
8. Ş.A.Nasseri, A.I.Yaqubov, A.N.Nuriev, A.Alemi. Optimization of C.I. 14 azo dye removal by electro coagalation betda process with response surface methodology.  Chemical Enginering and processing, 2015, V.  , №  , pp. 727-731.
9. Ş.A.Nasseri, G.R.Kiani, A.I.Yaqubov, A.Alemi, A.N.Nuriev. Kinetics and thermodyna-mics study of rinc ions adsorption on to modified nanobentonite. Wulfenia journal, pnul tidisci Plinary wulfenia DcCVOXF, Chemical Engineering, 2016, V. 82,  № 12, pp. 820-826.
10. Ş.A.Nasseri, E.E.Cabarov, N.V.Vəliyeva,  A.İ.Yaqubov, Z.Ağayeva. Model məhlullardan sink ionlarının Na- və Co-bentonitdə sorbsiyası.    //Bakı Dövlət Universiteti, 2016, may, s. 78
11. F.İ.Allahmanlı, Ş.A.Nasseri, Ə.İ.Yaqubov. Bentonitdə mübadilə kationlarının miqdarının elektronomikroskopik təyini. //Bakı Dövlət Universiteti, 2016, may, s. 79.