Azərbaycan Mİlli Elmlər Akademiyası
Akademİk M.Nağıyev adına Katalİz və Qeyrİ-üzvİ Kİmya İnstİtutu
Əlyazma hüququnda
Şahab Allahqulu oğlu Nasseri
Sənaye tullantı sularından MİS (ıı) VƏ SİNK İONLARININ SORBSİON ÇIXARILMA TEXNOLOGİYASI
İxtisas: 3303.01 – “Kimya texnologiyası və mühəndisliyi”
Texnika üzrə fəlsəfə doktoru elmi dərəcəsi
almaq üçün təqdim edilmiş dissertasiyanın
A V T O R E F E R A T I
B a k ı - 2 0 1 6
Dissertasiya işi Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasının akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunda yerinə yetirilmişdir.
Elmi rəhbərlər: Kimya üzrə elmlər doktoru Ə.İ.Yaqubov
Kimya üzrə elmlər doktoru, ful prof. Ə.Ə.Aləmi
Elmi məsləhətçi: AMEA-nın müxbir üzvü, k.ü.e.d.,prof. Ə.N.Nuriyev
Rəsmi opponentlər: Kimya üzrə elmlər doktoru, professor E.İ.Əhmədov
Texnika üzrə elmlər doktoru F.M.Sadıxov
Aparıcı təşkilat: AMEA-nın akad. Ə.M.Quliyev adına Aşqarlar Kimyası İnstitutu (“Aşqarların texnologiyası” laboratoriyası)
Dissertasiya işinin müdafiəsi “ ____ ” iyun 2016-cı il tarixində saat ___ da AMEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun nəzdində fəaliyyət göstərən D 01.021 Dissertasiya Şurasının iclasında keçiriləcəkdir.
Ünvan: Az 1143, Bakı şəhəri, H.Cavid prospekti, 113.
e-mail: kqki@kqki.science.az
Dissertasiya işi ilə Azərbaycan MEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutunun kitabxanasında tanış olmaq olar.
Avtoreferat “___”_________2016-cı il tarixində göndərilmişdir.
D 01.021 Dissertasiya Şurasının elmi katibi,
kimya üzrə fəlsəfə doktoru, b.e.i. S.A.Əliyeva
İşİn ümumİ xarakterİstİkası
Mövzunun aktuallığı: Müasir elm və texnikanın inkişaf perspektivləri təbii mineral yataqlarından daha səmərəli şəkildə istifadə etməyə imkan yaradır. Dünyada mövcud olan gil yataqlarından müxtəlif məqsədlər üçün istifadə edilir. Bentonit vasitəsilə ağır metal ionlarının tullantı sularından çıxarılması ilə əlaqədar tədqiqatların aparılmasına baxmayaraq təbii bentonit bu ionlara qarşı nisbətən zəif adsorbsiya qabiliyyətinə malikdir. Ağır metal kationlarının tullantı sularından adsorbsiya üsulu ilə çıxarılmasının yaxşılaşdırılması üçün bentonitin tədqiqinə hələ də böyük ehtiyyac vardır. Qlobal sənaye fəaliyyətinin sürətlə artması ilə əlaqədar olaraq tullantı sularının ağır metal ionlarının toksiki və bioloji parçalana bilməyən xüsusiyyətləri, onların təbii və tullantı sularının tərkibinə daxil olması ətraf mühit və səhiyyə sahəsinin mühim problemlərinə çevrilmişdir. Belə ki, mis, sink, civə, kadmium, nikel, xrom və kobalt kimi metal ionları təhlükəli ağır metal çirkləndiriciləri hesab edilən və adətən tullantı sularında tapılan çox zərərli elementlərdir. Bu fakt qeyd olunan metal ionlarının tullantı sularından çıxarılmasının zəruriliyini sübut edir.
Bəzi fermentlərin ağır metal ionları tərəfindən ingibə olunması səbəbindən orqanizmlərin əksəriyyəti üçün qadağan olunmuş qatılıqlar səviyyəsində belə komponentlər toksiki hesab olunurlar. Məs: Cu,Zn,Pb, Co, Cd tərkibli birləşmələr dağ-mədən, metallurgiya, boyalar, piqment və elektronika kimi bir çox sənaye sahələrində geniş istifadə olunur.Cu, Zn birləşmələri həmçinin elektirik stansiyalarının tullantı sularının tərkibində mövcuddur. Sinkin tullantı sularına buraxılmağa icazə verilən qatılıq həddi 0, 04 mq/l-dir. İnsanlarda sink zəhərlənməsi ciddi sağlamlıq problemlərinə - allergiya, ürək zədələnməsi, ürək çatışmamazlığı, qara ciyər serrozuna və hüceyrələrin mutasiyaya uğramasına səbəb ola bilir.
Aktivləşdirilmiş kömur, əsasən yüksək səth sahəsini təmin edən məsaməli sorbsiya strukturuna malik olduğuna görə adsorbsiya prosesində geniş istifadə olunur. Aktivləşdirilmiş kömürdən istifadə olunması oxşar xüsusiyyətlərə malik yeni adsorbentlərin istehsalına gətirib çıxarmışdır. Digər tərəfdən tullantı sularından aktivləşdirilmiş kömür hissəcikləri vasitəsilə ağır metal ionlarının çıxarılması mürəkkəb proses ola bilər. Bu baxımdan yüksək səmərəli və iqtisadi cəhətdən əlverişli adsorbentlərin tədqiq edilməsi üçün alternativ sorbentlərin araşdırılması və tətbiqinə ehtiyyac vardır.
Daha ucuz adsorbentlərə isə təbiətdə ehtiyyatları zəngin olan və ya digər sənaye sahələrində külli miqdarda tullantı kimi əmələ gələn tullantı materialları misal ola bilər. Bununla yanaşı adsorbsiya üsulu ilə mövcud olan çirkləndiricilərin aradan qaldırılması üçün adsorbentlərin seçilməsi əsas meyarlardan biridir. Bu baxımdan səmərəli və ucuz, həm də təbii minerallarla tədqiqatlar aparmaq daha əlverişlidir. Bu məqsədlə montmorillonit kimi gil mineral adsorbsiya prosesi üçün adsorbent kimi istifadə edilə bilər ki,bu da kation mübadiləsi və ion-mübadilə adsorbsiya qabiliyyəti ilə xarakterzə olunan minerallar şəkilində tapılır. Bentonit isə tərkibində daha çox montmorillonit olan gil mineralıdır. Ona görə də mis və sink ionlarının tullantı sularından bentonit vasitəsilə çıxarılmasının araşdırılması və tətbiqi çox mühüm, aktual, elmi, praktiki əhəmiyyəti olan məsələlərdən biridir.
Dissertasiya işi AMEA-nın akademik F. Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya institutunda aparılan elmi tədqiqat işinin planına uyğun olaraq yerinə yetirilmişdir.N:01106AZ006AZ00419
İşin məqsədi. Bentonit əsasında modifikasiya olunmuş sorbentlərin alınması, fiziki-kimyəvi xüsusiyyətlərinin öyrənilməsi, Cu2+ və Zn2+ ionlarının model məhlullardan və filiz emalı tullantı sularından çıxarılması qanunauyğunluqlarının tədqiqi və tətbiqindən ibarətdir. Bu məqsədə nail olmaq üçün aşağıdakı məsələlər qarşıya qoyulmuş və həll edilmişdir.
− Təbii bentonitin ion mübadilə üsulu ilə modifikasiya olunmuş Na+ və Ca kation formalarının alınması.
− Modifikasıya olunmuş bentonit nümunələrinin xarakterik xüsusiyyətlərinin öyrənilməsi.
− Mis və sink ionlarının müxtəlif qatılıqlı məhlulllardan sorbsiyasının, mühitin temperaturundan asılı olaraq kinetikası və termodinamik qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi.
− Mis və sink ionlarının bentonitdə desorbsiyasının optimal parametrlərinin seçilməsi.
− Sink ionlarının modifikasiya olunmuş nanobentonitdə adsorbsiyasının kinetik və termodinamiki qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi.
− Sulu məhlullardan Zn2+ və Cu2+ metal ionlarının çıxarılması üçün termki, texnoloji, riyazi modelin işlənib hazırlanması.
İşin elmi yeniliyi. İlk dəfə olaraq modifikasiya olunmuş Na-bentonitdə model məhlullardan sistemli olaraq mis və sink ionlarının sorbsiyasının kinetikası və termodinamik qanunauyğunluqları öyrənilmişdir.
İlk dəfə olaraq Cu(II) və Zn ionlarına qarşı modifikasiya olunmuş yüksək sorbsion seçiciliyə malik sorbent hazırlanmış və prosesin riyazi modeli işlənib hazırlanmışdır..
İşin praktiki əhəmiyyəti: Model məhlullardan və sənaye tullantı sularından Cu(II)və Zn ionlarının bentonit əsaslı modifikasiya olunmuş sorbentlərdə (Na və Ca-bentonitdə) sorbsiyası nəticəsində müəyyənləşdirilmişdir ki, istifadə olunan sorbentlər bu ionlara qarşı yüksək sorbsiya tutumuna(324 mq/q) malikdirlər. Na-bentonit filiz emalı tullantı sularından Cu(II) və Zn ionlarının çıxarılması üçün bahalı aktivləşdirilmiş kömür və sintetik ion mübadilə materialları əvəzinə yüksək effektli sorbent kimi istifadə oluna bilər. Na-formalı nanobentonit sink ionlarına qarşı digər analoqlarına nisbətən daha yüksək sorbsiya tutumuna malikdir. Bu səbəbdən Na-bentonit Zn2+ və Cu2+ ionlarının tullantı sularından çıxarılması üçün yeni perspektiv nanokompozit materialı kimi istifadə oluna bilər. Həmçinin Zn2+ və Cu2+ ionlarının desorbsiyasının optimal şəraiti işlənib hazırlanmışdır.
Bentonit əsasında təmizləmə qurğusunun sxemi hazırlanmış və sənaye miqyasında qonşu İran İslam Respublikasında sınaqdan keçirilmişdir.
İşin etibarlılığı: Təcrübi tədqiqatların etibarlılığına söykənən müdafiəyə çıxarılan elmi müddəalar məlum fiziki-kimyəvi analiz metodlarına əsaslanır. Tədqiqatın gedişində rentgenoqrafik, derivatoqrafik, İQ-spektroskopik, elektronomikroskopik və enerqodispersion analiz metodlarından istifadə olunmuşdur.
Zn2+ və Cu2+ ionlarının filiz emalı tullantı sularından çıxarılması məqsədilə texniki, texnoloji və riyazi modelləşmə tədqiqat üsullarından istifadə edilmişdir.
Müəllifin şəxsi iştirakı: Məsələlərin qoyuluşu, əsas ideyalar və tədqiqatların istiqaməti, təcrübələrin qoyulması, nəticələrin interpretasiyası və onların əldə olunması daxil olmaqla işlərin yerinə yetirilməsində əsas rol müəllifə məxsusdur.
Nəşr və işlərin apropasiyası: Dissertasiya mövzusu üzrə 11 elmi əsər, o cümlədən 5 məqalə, 6 tezis nəşr olunmuşdur.
Kordinasion birləşmələr kimyası. V Respublika Elmi Konfransın materialları (Bakı − 2012) H. Əliyevin anadan olmasının 105 illiyinə həsr olunmuş konfransın materialları, BDU (Bakı − 2012). Azərbaycan xalqının Ümummilli lideri H. Əliyevin anadan olmasının 90-cı və 93-cü il dönümünə həsr olunmuş “Beynəlxalq kimya və kimya mühəndisliyi”konfransının materialları (Bakı − 2013, 2016)
Materialy Miegryanarodowey naukov-praktycrey konferencii, Dynamika- naukowych,,(Badan− 2014)
İşin quruluşu və həcmi: Dissertasiya işi 171 səhifə həcmindədir. O, girişdən, 4 fəsildən, əsas nəticələrdən, 227 adda ədəbiyyat siyahısından, 44 şəkil və 26 cədvəldən ibarətdir.
İşin əsas məzmunu Dissertasiyanın giriş hissəsində mövzunun aktuallığı əsaslandırılmış, işin məqsədi, həll olunacaq məsələlər, elmi yeniliklər, işin praktiki əhəmiyyəti, müdafiəyə çıxarılan əsas məsələlər öz əksini tapmışdır.
Birinci fəsildə təbii və tullantı sularının qeyri-üzvi və üzvi maddələrlə çirklənməsi, onların təmizlənməsində istifadə olunan sorbentlərin fiziki-kimyəvi xarakteristikasına dair ədəbiyyat məlumatlarının şərhi verilmişdir. Bu fəsildə həmçinin suların qeyri-üzvi və üzvi komponentlərdən təmizlənməsi metodlarının müqayisəli analizi, onlar arasındakı mövcud fərqliliklər öz əksini tapmışdır.
II fəsildə elmi tədqiqatların nəticələri, təbii bentonit və onun modifikasiya olunmuş formalarının alınması, onların fiziki-kimyəvi xarakteristikaları öyrənilmiş və onlara müxtəlif amillərin təsiri müəyyənləşdirilmişdir. Burada eləcə də Cu(II) və Zn ionlarının təyini metodikası işlənib hazırlanmışdır. Təcrübi tədqiqatlara əsasən müəyyən edilmişdir ki, ən yüksək şişmə xüsusiyyətlərinə Na-formalı, ən kiçik şişməyə isə Cu(II) və Zn-formalı bentonit nümunələridir. Tədqiqatın nəticəsi zamanı müəyyənləşdirilmişdir ki, bentonitin şişmə xüsusiyyətləri dispersliklə bağlıdır. Şişmə dərəcəsi isə özlülüklə düz mütənasibdir. Təcrübi nəticələrin analizində müasir fiziki-kimyəvi metodlardan – EM, İQ, DTA, RDA, DA istifadə olunmuşdur.
III fəsildə təcrübi nəticələrin şərhi və analizi verilmişdir. Burada mis(II) və sink ionlarının tullantı suyu tərkibli model məhlullardan sorbsiyasının qanunauyğunluqlarının öyrənilməsindən, sorbsiya prosesinin kinetikası və termodinamikasından, həmin ionların desorbsiyasının optimal şəraitinin işlənib hazırlanmasından bəhs edilir.
Sorbsiya prosesinin psevdoqaynar sorbent təbəqəsində getməsi bir sıra əhəmiyyətli dərəcədə üstünlüklər yaradır: sorbsiya qeyri-mütəhərrik təbəqə ilə müqayisədə kifayət qədər intensiv gedir: suyun sorbent təbəqəsindən axını kiçik hidrodinamik müqavimətlə qarşılaşır; tərkibində müəyyən qədər asılı hissəcikləri olan suyun istifadəsi mümkündür, belə ki, bu halda sorbentin çirklənmədən və qabarcıq hava qovucuqlarından öz-özünə təmizlənmə prosesi baş verir; böyük enerjidən istifadə olunmadan sorbsiya qurğularının istifadə imkanları 1-2 metr ölçüdə minimal axının yüksək səviyyəli qabarmadan modelləşdirilmiş tullantı suyunun təbii yerdəyişməsi hesabına mümkündür.
Bu metodun çatışmayan cəhəti ondan ibarətdir ki, sorbentin itkisi və sorbsiya olunmuş Cu2+ və Zn2+ ionlarının hissəciklərdən təbəqədə sürtünməsi hesabına onların hərəkət zamanı gözləmə müddətində itkisi baş verir, həmçinin nisbətən böyük sıxlıqda (1,5 q/sm3-dən çox) sorbentin istifadəsi zəruridir. Psevdoqaynar təbəqədə bununla əlaqədar olaraq yalnız kifayət qədər ağır və mexaniki davamlı sorbentlər istifadə oluna bilər. Bu məqsədlə sıxlığı 2,22 q/sm3-ə bərabər olan termoemal olunmuş Na-bentonitdən tamamilə istifadə etmək mümkündür.
Bu metodun bütün üstünlüklərini və Na-bentonitin xüsusiyyətlərini nəzərə alaraq, tullantı sularından Cu2+ və Zn2+ ionlarının çıxarılması üçün biz göstərilən sorbentin psevdoqaynar təbəqəsində sorbsiya metodlarına əsaslanmışıq.
Cu2+ və Zn2+ ionlarının tullantı sularından çıxarılması üçün sorbentin psevdoqaynar təbəqəsində model sorbsion qurğu istifadə olunmuşdur.
Qeyd etmək lazımdır ki, Na-bentonitin xassəsini öyrənərkən onun aşağıdakı fiziki-mexaniki xassələrə malik olması müəyyən edilmişdir: mexaniki davamlı, genişlənmiş xüsusi səthə malikdir. Na-bentonitdə Cu2+, Zn2+ və Fe3+ ionlarının sorbsiyasının kinetikası və termodinamikasının birlikdə öyrənilməsinin nəticələri göstərmişdir ki, Cu2+, Zn2+, Co2+ və digər mikro elementlərin kompleks şəkildə çıxarılması üçün bu sorbent perspektivliyə malikdir. Na-bentonit vasitəsilə sorbsiya olunmuş Cu2+, Zn2+ və Fe3+ ionlarının miqdarını təyin etmək üçün eksperiment başlanandan 60 dəqiqə sonra kolonkalardan işlənmiş sorbent nümunələri götürülmüşdür. Göstərilən ionların miqdarı atom-adsorbsiya metodu ilə təyin olunmuşdur. Təyin olunmanın nəticələri cədvəl 1-də verilmişdir.
Cədvəl 1. Cu2+, Zn2+ və Fe3+-in sorbent nümunələrində təyininin nəticələri, mq/q sorbentin
dənəvərliyi ~ 0,2 mm, suyun sərfi 0,2 l/dəq.
Ionlar | Sorbsiyanın davametmə müddəti, saat | ||||||
10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | |
Cu2+ | 32,8 | 59,3 | 81,02 | 94,6 | 104 | 120,0 | 135,0 |
Zn2+ | 76,8 | 101,3 | 124,0 | 146,0 | 178 | 216,0 | 324,0 |
Fe3+ | 4,9 | 11,5 | 17,8 | 42,1 | 38,7 | 48,0 | 60,2 |
Adsorbsiya prosesi üçün termodinamik parametrlər və termodinamik tənlikləri istifadə etməklə dəyərləndirilir.(cədvəl 4)
(1)
Kd adsorbatın paylanma əmsalı, T mütləq temperatur, R universal qaz sabitidir. (8.314x10-3kC/(K mol)). Müxtəlif adsorbentlərdə mis və sink ionlarının sərbəst enerjisini (DG298.15) dəyişməsi müvafiq olaraq tullantı sularına tətbiq edilmişdir və bu kəmiyyətlərin 19.81-dən – 26.85-ə qədər dəyişməsi müəyyən olunmuşdur.
Bentonitin müxtəlif strukturlarının su saxlama potensialı vardır. Yüksək temperaturlarda laylararası su itir və bentonitin məsamələr arası xarakteri qızdırılmadan sonra da saxlanılır. Bütün bu faktların nəticəsi olaraq, bentonitin temperaturunun yüksəlməsilə tədricən çəkisinin itki faizi də artır. Bu kütlə itkisi natrium bentonit üçün daha konkretdir. Bentonit və natrium bentoniti yüksək temperaturda qismən dağılır, ona görə də bu məhdudiyyət termiki işlənmə zamanı aradan qaldırıla bilər.
Aydındır ki, Cu2+ və Zn2+ ionlarına qarşı natrium bentonit daha yüksək adsorbsiya tutumuna malikdir. Natrium bentonitin Cu2+ ionlarını adsorbsiya etmək tutumu (ədəbiyyatda verilən uyğun adsorbentlərlə müqayisədə) təbii bentonitdən 1.3-1.4 dəfə çoxdur. Nəticələr cədvəl 2-də verilmişdir və təbii bentonitdə mis(II) ionlarının böyük həcmli natrium bentonitlə müqayisə edilmişdir. Qeyd etmək vacibdir ki, ion-mübadilə adsorbsiyası ilə yanaşı Al3+ və Si4+ ionlarının izomorfoloji yerdəyişməsi kristal qəfəsin oktatetroqonal vəziyyətində adsorbsiya prosesi ərzində metal kationlarının keçidi zamanı baş verir.
Müasir dövrdə sorbsiya proseslərinin əsas öyrənilmə mexanizmlərindən sorbsiya qanunauyğunluqlarının kinetikasının öyrənilməsidir. Termodinamik tədqiqatların nəticələrinə və sorbsiya prosesinin fiziki və fiziki-kimyəvi metodlara əsasən hər bir mərhələ üçün sorbsiya prosesinə və onun identifikasiya mexanizminə cavab vermək olar. Dissertasiyada bu məsələlərin aydınlaşdırılmasına geniş yer verilir.
Cədvəl 2. Termiki işlənmiş təbii və Na-bentonitdə tullantı sularından (adsorbentin ölçüsü 2.5·10-2 sm) mis(II) ionlarının adsorbsiyasının temperaturdan asılılığı
Adsorbent | Metal kation-ları, pH | Adsor-bentin xassə-ləri | Müxtəlif temperaturlarda adsorbsiya | |||
Temper (1) 293.4 K | Temper (2) 308.4 K | Temper (3) 323.5 K | Temper (4) 338.5 K | |||
Na-bentonit | Cu2+ pH 7.8 | Kd Cu2+ sorb. q/q | 2.8·10-3 29.72·10-3 | 3.4·10-3 31.2·10-3 | 1.2·10-4 34.5·10-3 | 2.1·10-4 35.1·10--3 |
Təbii bentonit | Cu2+ pH 7.8 | Kd Cu2+ sorb. q/q | 4.4·10-4 21.24·10-3 | 9.3·10-4 24.6·10-3 | 1.4·10-5 28.01·10-3 | 2.5·10-5 31.2·10-3 |
Na-bentonit | Cu2+
| Kd Cu2+ sorb. q/q | 1.8·10-4 20.4·10-3 | 3.9·10-4 22.7·10-3 | 4.7·10-4 26.8·10-3 | 8.9·10-4 29.1·10-3 |
Təbii bentonit | Cu2+
| Kd Cu2+ sorb. q/q | 2.6·10-3 7.8·10-3 | 2.8·10-3 12.7·10-3 | 5.6·10-3 15.01·10-3 | 2.8·10-4 17.9·10-3 |
Mis(II) və sink ionlarının Na-bentonitdə sorbsiyasının kinetikası nəticəsində aydınlaşdırılmışdır ki, sorbsiya – desorbsiya tsikllərində “c” və “d” parametrlərinin lnk=c-d/t və sərbəst aktivləşmə enerjisindən (DG*) asılılığı sorbsiya zamanı tsikldən tsiklə dəyişmiş olur (cədvəl 3). Sorbsiya prosesinin verilən məhlullar üçün sərbəst aktivləşmə enerjisi I tsikldə CT.v=2,59·10-5 mol/l və IV tsikldə CT.o=8,34·10-4 mol/l tərtibində olur. Bir sözlə, sorbsiya – desorbsiya tsikllərinin sayı artdıqca sərbəst aktivləşmə enerjisinin qiymətinin artması xemosorbsiya reaksiyalarının getməsini şərtləndirir.
Cədvəl 3. Mis(II) və Zn ionlarının sorbsiya prosesi zamanı 1 tənliyindəki parametrlərinin və sərbəst aktivləşmə enerjisinin qiymətləri
İonlar | İonların məhluldakı ilkin qatılıqları, mol/l | Tsiklin nömrəsi | C | d, dərəcə-1 | DG*298,15 KC, mol/l |
Zn2+ | 2,62·10-5 “__” “__” “__” “__” | 1 2 3 4 5 | -5,29 -4,79 -11,20 -10,15 -10,64 | 830,58 1114,03 924,31 582,01 715,03 | 19,98 21,09 35,38 29,97 32,27 |
| 8,4·10-4 “__” “__” “__” “__” | 1 2 3 4 5 | -8,57 -9,49 -11,46 -10,18 -10,20 | 87,15 252,76 933,05 542,77 503,57 | 21,91 25,56 36,07 29,61 29,35 |
Cu2+ | 6,29·10-5 6,29·10-5 | 1 1 | -0,38 -1,13 | 2647 2350 | 22,61 22,28 |
Bu zaman lnk = -DG0/RT (2) tənliyinə əsasən 1-ci və 4-cü mərhələlər üçün 250C-də iondəyişmə reaksiyalarının sürət sabitləri hesablanmışdır və onlar müvafiq olaraq 1,84·10-6 san-1 və 2,63·10-4 san-1 qiymətlərə malik olmuşdur. Bu kəmiyyətlər mis(II) və sink ionlarının sorbsiya prosesinin I tsikldəki sürət sabitindən əsaslı surətdə kiçikdir (cədvəl 3). Bu da onu sübut edir ki, 3-5-ci sorbsiya tsikllərində bu ionların sürətli dönər iondəyişmə sorbsiyası baş verir. Beləliklə, xemosorbsiya mərhələsində sorbsiya sürəti Zn2+˃Cu2+.
Na-bentonitdə mis(II) ionlarının sorbsiya-desorbsiyasından alınan məlumatlara əsasən belə nəticəyə gəlmək olar ki, mis(II) ionlarının sorbsiyası iki mərhələlidir və proses ümumilikdə dönər iondəyişmə mexanizmi üzrə gedir.
Cədvəl 4. Na-bentonitdə mis(II) və sink ionlarının sorbsiyası zamanı entropiyanın, entalpiyanın Hibbs sərbəst enerjisinin və
korellasiya əmsalı kəmiyyətlərinin qiymətləri
İon-lar | İonların məhlulda ilkin qatılığı, Cb, mol/l | Tsiklin nöm-rəsi | DH, KC·mol-1 | DS, C·mol-1, dər.-1 | DG*298,16, KC·mol-1 | Korel-lya-siya əmsalı |
Cu2+ Zn2+ | 6,29·10-5 7,56·10-5 | 1 1 | 29,64 30,10 | 190,8 161,4 | -27,15 -18,17 | 0,96 0,97 |
Zn2+ Cu2+ | 7,56·10-5 6,29·10-5 | 1 1 | 33,17 28,15 | 169,8 177,9 | -17,45 -25,03 | 0,96 0,96 |
Müəyyən olunmuşdur ki, praktiki olaraq Cu2+ və Zn2+ ionlarını tamamilə desorbsiya etmək üçün 1M qatılıqlı NaCl məhlulundan istifadə etmək lazımdır. Regenerasiya prosesi üçün NaCl məhlulunun qatılığı müəyyənləşdirildikdən sonra regenerasiyanın zamandan asılılığı öyrənilmiş və 97-98% çıxıma nail olmaq üçün vaxt müddəti müəyyənləşdirilmişdir. Regenerasiyadan sonra alınmış konsentratlarda atom-absorbsion metodla tədqiq olunan metal kationlarının miqdarı təyin olunmuşdur (cədvəl 5).
Cədvəl 5. Cu2+ və Zn2+ ionlarının 1M qatılıqlı NaCl məhlulu ilə desorbsiyasının nəticələri
Desorbsiyanın aparılma müddəti, dəq. | 0,5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Cu2+ | Praktiki çıxım % | 35 | 55 | 70 | 87 | 94 | 98 |
Zn2+ | 28 | 49 | 75 | 83 | 92 | 97 |
Regenerasiyadan alınan duz məhlullarının tərkibində sorbsiya olunmuş bütün ionlar mövcuddur, lakin Cu2+ və Zn2+ ionlarının qatılıqları uyğun olaraq 26.8 və 21.6 mq/l-dir. Mis(II) və Zn ionlarını belə məhlullardan müasir texnologiyanın köməyi ilə, bir sözlə, iondəyişmə və ya ekstraksiya metodu ilə çıxarmaq olar. Bentonit əsaslı sorbentdən Cu2+ və Zn2+ ionlarını natrium xlorid məhlulu ilə desorbsiya etdikdə onlarla birgə adsorbsiya olunmuş ionları regenerasiya etmək olur.
Termiki işlənmiş Na-bentonitdə adsorbsiya olunmuş Cu(II) və Zn ionlarının natrium xlorid məhlulunda regenerasiyası tədqiq olunmuşdur. Regenerasiya prosesinə təsir edən amillər reagent qatılığı və israf olunma miqdarı müəyyənləşdirilmiş, prosesin optimal şəraiti işlənib hazırlanmışdır. Müəyyən olunmuş optimal şəraitdə 96-98% çıxımla mis(II) və Zn ionlarının çıxarılması mümkünlüyü müəyyənləşdirilmişdir.
IV fəsildə Na-bentonitdə Cu2+ və Zn2+ ionlarının filiz emalı tullantı sularından çıxarılması üçün riyazi model işlənib hazırlanması, sənaye miqyasında sınaqdan keçirilməsi nəticələrindən bəhs olunur.
Bir sistem, proses və ya məhsulun avantajlarına çatmaq üçün edilən yaxşılaşdırma əməliyyatına optimallaşdırma deyilir. Bir prosesin optimallaşdırılması üçün istifadə edilən ən köhnə üsul; hər bir mərhələ üçün bir parametr üsuludur. Bu üsulda hər mərhələdə sırf bir parametr dəyişir və qalan parametrlər sabit qalır. Bu səbəbdən də belə bir üsulda, dəyişənlərin qarşılıqlı təsirləri nəzərə alınmayan parametrlərin tam təsiri cavabın sərtini yoxlayır. Ayrıca təcrübə sayı çoxalır. Bu vəziyyətdə zaman və vəsait xərci çoxalır.
Riyazi modelin optimallaşdırılması ilə çox dəyişənli statistik texnikalara nəzarət etmək mümkündür. Təcrübi dizayn (DoE); bu texnikaların ən əlverişlisi sayılır. Bu texniki; təcrübə nəticələrinə çoxhədli tənlik sıralama əsaslı statistik və riyazi metodların bir arada olması deməkdir. DoE'nin funksionallığı olan mərhələləri aşağıdakı üsullardan ibarətdir:
1- Proses üzərində təsirli olan müstəqil dəyişənlərin seçimi;
2- Təcrübi dizayn və tətbiqi;
3- Təcrübi nəticələr üzərində çoxhədli tənliklərin sıralaması;
4- Model sıralama qiymətləndirilməsi (variance analizi'ne və ya "ANOVA" ya istinadən);
5- Model optimallaşdırılma üçün funksionallıq ekspertin təsdiqlənməsi;
6- Hər bir proses və optimallaşma nəticəsi üçün optimallaşma miqdarlara çatdırılması.
Təcrübi dizayn; ona aid hər bir parçası sistematik olaraq dəyişən bir qrup təcrübə şərtlərə verilənlərə addır. Bu təcrübələrdən çıxan nəticələri analiz edərək təcrübənin optimal şərtləri, ən əhəmiyyətli faktor və faktorlar arasındakı qarşılıqlı əlaqəni təsdiq edə bilərik. Təcrübi dizayn metodları öz növbəsində bir neçə üsula ayrılır ki, onlardan ümumi və qismən faktoryal - Taguchi metodu və cavab səth metodologiyası (RSM) kimi üsulları göstərə bilərik. Bu zaman, RSM üsulu digər üsullara görə daha funksional olduğı üçün nəzərə çarpan bir kateqoriya sayılır. RSM metodu; orta kompozit dizaynı (CCD), Box-Behnken dizaynı (BBD), D-optimal üsulu və tam üsul olaraq dörd yerə bölünür. Bu üsulda dörd mərhələ içərisində dəyişənlərin eyni vaxtda olaraq çıxış üzərindəki təsiri təhlil edilir.
(X1, X2, X3, ..., XK) dəyişənlərin "Y" cavabı üzərində olan şərhi və təsbiti
Kodlanmış (X1, X2, X3, ..., XK) dəyişənlərin 1-4 əlaqə vəsiləsi ilə hesablanmışdır
(2)
ki, onun içində (Xi) high, (Xi) low müvafiq Xi () dəyişkənlərinin üst və alt miqdarlarıdırlar. Nəzəri nəticələrin meydana gəlməsi üçün gərilmə analizi üzərindən təcrübi model seçilməlidir.
Bu çoxhədli modelində ikinci mərhələ geniş bir şəkildə istifadə edilir. İkinci çoxhədli mərhələdə "Y" nəticəsi üçün ümumi tənlik 2-4 əlaqə şəkildə verilir.
Bentonit nano quruluşlu Cu2+ ağır metal ionlarının çıxarılma miqdarının modelləməsi üçün, qarışığın başlanğıc dörd pH-dan faktorla CCD təcrübi dizaynından (X1,-), Cu2+ və Zn2+ (X2, mq/l) ağır metalların başlanğıc qatılığı, bentonitdə sorbsiya miqdarından (X3, q/l) və zamandan (X4, dəq) istifadə olunur. Cu2+ vəZn2+ ionları üçün bütün hissəciklərin ümumi sayı (N) 1-8 bağlantıya görə hesablanır. K=4 və cp=7-ə görə Cu2+ ağır metal kationunun çıxarılması üçün ümumi 31 növ təcrübə mövcuddur. Bununla əlaqədar 6 saylı cədvəldə düzgün məlumatlar və kodlamalar verilmişdir.
Cədvəl 6. Dəyişənlərin verilən miqdarında kodlamalar, modelləşmə üçün nəzərdə tutulan Cu2+ ağır metal ionlarının çıxarılmasının optimallaşdırılması
Sı- ra | X1 (pH) | X2 (mg/L) | X3 (mg/ L) | X4 (dəq) | x1 | x2 | x3 | x4 | Yexp | YRSM |
1 | 7.80 | 148 | 1.5 | 90 | +1 | +1 | -1 | +1 | 61.15 | 67.78 |
2 | 6.95 | 111 | 3 | 60 | 0 | 0 | +2 | 0 | 94.25 | 81.52 |
3 | 7.80 | 74 | 2.5 | 90 | +1 | -1 | +1 | +1 | 61.52 | 79.53 |
4 | 6.10 | 74 | 1.5 | 30 | -1 | -1 | -1 | -1 | 50.36 | 60.12 |
5 | 7.80 | 148 | 2.5 | 90 | +1 | +1 | +1 | +1 | 89.35 | 85.85 |
6 | 6.95 | 111 | 2 | 20 | 0 | 0 | 0 | -2 | 65.45 | 60.18 |
7 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 80.92 | 81.50 |
8 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 81.64 | 81.50 |
9 | 6.10 | 74 | 2.5 | 90 | -1 | -1 | +1 | +1 | 91.47 | 85.20 |
10 | 7.80 | 74 | 2.5 | 30 | +1 | -1 | +1 | -1 | 50.78 | 67.92 |
11 | 6.10 | 74 | 1.5 | 90 | -1 | -1 | -1 | +1 | 74.05 | 69.10 |
12 | 6.10 | 148 | 2.5 | 90 | -1 | +1 | +1 | +1 | 64.78 | 68.10 |
13 | 7.80 | 74 | 1.5 | 30 | +1 | -1 | -1 | -1 | 73.80 | 70.67 |
14 | 6.95 | 111 | 2 | 120 | 0 | 0 | 0 | +2 | 88.74 | 85.99 |
15 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 81.77 | 81.50 |
16 | 6.1 | 74 | 2.5 | 30 | -1 | -1 | +1 | -1 | 83.85 | 80.55 |
17 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 81.99 | 81.50 |
18 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 80.12 | 81.50 |
19 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 81.39 | 81.50 |
20 | 6.95 | 111 | 1 | 60 | 0 | 0 | -2 | 0 | 36.75 | 43.02 |
21 | 6.95 | 185 | 2 | 60 | 0 | +2 | 0 | 0 | 34.59 | 40.98 |
22 | 7.8 | 148 | 2.5 | 30 | +1 | +1 | +1 | -1 | 63.89 | 69.03 |
23 | 6.92 | 37 | 2 | 60 | 0 | -2 | 0 | 0 | 94.98 | 82.13 |
24 | 6.1 | 148 | 2.5 | 30 | -1 | +1 | +1 | -1 | 56.42 | 57.79 |
25 | 6.95 | 111 | 2 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 81.09 | 81.50 |
26 | 6.1 | 148 | 1.5 | 30 | -1 | +1 | -1 | -1 | 30.46 | 12.64 |
27 | 7.8 | 74 | 1.5 | 90 | +1 | -1 | -1 | +1 | 81.28 | 86.17 |
28 | 7.8 | 148 | 1.5 | 30 | +1 | +1 | -1 | -1 | 37.66 | 47.06 |
29 | 8.56 | 111 | 2 | 60 | +2 | 0 | 0 | 0 | 100 | 75.94 |
30 | 5.25 | 111 | 2 | 60 | -2 | 0 | 0 | 0 | 30.03 | 47.64 |
31 | 6.1 | 148 | 1.5 | 90 | -1 | +1 | -1 | +1 | 37.72 | 26.84 |
6 saylı cədvəldə ikinci dərəcəli çoxhədli modellə cavab müddəti metodun modelləşməsi üçün Cu2+ ağır metal ionlarının çıxarılması üsulunun (ANOVA) təhlili göstərilir. "P" parametrinin miqdarlarına istinadən təsirli amilləri seçə və qalanını modeldən silə bilərik. "P" parametrinin miqdarı bir amil üçün 0.05 altında olması bu amilin təsirli olduğunu göstərir, əks halda 0.05 üzərindəki miqdarları modelin içindən silmək lazımdır.
Zn2+ ağır metal ionu üçün ikinci dərəcəli çoxhədli modelinin versiyalı təhlil olunmuşdur. "P" parametrinin miqdarlarına X1، X2، X3، X4 ، X12، X22 və X3 ; Zn2+ ağır metal ionlarının çıxarılmasında təsirli olan faktorları meydana gətirir X1X2، X1X3، X1X4، X2X3، X2X4، X3 ,X4 və X42 təsirli olmayan faktorlarıdır ki, onlar modeldən çıxardılmalıdırlar. Bu səbəbdən bu hal üçün son model analiz olunmuşdur.
Çoxhədli modeli üzərindən diskret laboratoriya rejimində eyni mühitdə olması RSM'in təcrübi dizayna görə üstünlüklərindən biri sayılır. Buna əsaslanaraq optimallaşdırma prosesi eyni fazalı mühitdə reallaşa bilər. Optimallaşma zamanı dəyişənləri maksimum və minimum həddə çatdıra bilərik və istehsal şərtlərini yarada bilərik. RSM yöntemində optimallaşdırma "df" uyğunluq funksional reallaşır. Mütənasiblik funksiyası 0 ilə 1 arasında dəyişir. Miqdar 1-ə nə qədər yaxındırsa optimallaşmaya bir o qədər yaxın olar.
Bu araşdırmada məqsəd, ağır metal ionlarının çıxarılmasına maksimum 0 miqdara çatdırmaqdır. Bu səbəbdən də çıxarılmanın 90%-ə çatdırılmasını və modellərin bu istiqamətdə analiz edilməsini təmin edir. Buna görə də hər iki Cu2+ və Zn2+ ağır metal ionlarının 90%-ə çatdırılması prosesi ayrı-ayrı dəyərləndirilir.
Bu şərtlər ödənildikdə uyğunluq funksiyası 0.9996 tərtibində olur. Bu səbəbdən təcrübi şərtlərdə pH=7.3 başlanğıc qatılıq, 2.1 q/l olduqda 96.8 dəqiqə ərzində Cu2+ və Zn2+ ionlarının bentonitdə sorbsiyası zamanı ən yaxşı nəticə alınır. Zn2+ ionunun qatılığının 90%-ə qədər artması zamanı istiqamətli optimallaşdırma nəticələrinə nail olunur. Bu şərtlərdə uyğunluq funksiyası 1.00-ə bərabərdir. Bu səbəbdən təcrübi şərtlərdə pH=6.9, Zn2+ ionun qatılığı 2 q/l olduqda 73.1 dəqiqə ərzində bentonitdə sorbsiya ən yaxşı nəticəni verir. RSM modeli ilə təcrübi və nəzərdə tutulan nəticələrin alınması zamanı hər ion üçün təcrübə 3 dəfə təkrarlanmışdır. Cu2+ və Zn2+ metal ionlarının çıxarılmasının təcrübi nəticələri uyğun olaraq 2,04 və 3,33% xətaların olduğunu göstərir ki, bu da praktiki cəhətdən əlverişli sayılır. Bu səbəbdən təcrübi və nəzərdə tutulan məlumatların bir-birinə çox yaxın olduğunu söyləyə bilərik. Bu da sıralandırılmış ikinci dərəcəli modelin təcrübi məlumatlarla uyğunluğun olması üçün bir göstəricisidir.
Sulu məhlullardan Zn2+ və Cu2+ metal ionlarının çıxarılması, parametrlərin müəyyən müddət ərzində qarışıqlıqlı təsiri, müstəqil dəyişənlər arasındakı riyazi modelin şərhi və həlli (çıxarılma məhsuldarlığı) üçün səth metodundan istifadə olunmuşdur. Nəticələr, bütün müstəqil parametrlərin cavab dəyişənləri üçün əhəmiyyətli olduğunu göstərir. Modelin qiymətləndirilməsi də cavab metodunun metal ionlarının çıxarılma müddəti üçün uyğun bir modelləşdirmə üsulu olduğunu göstərir. Prosesin aparılması 90% çıxarılma məhsuldarlığına nail olmaq üçün reallaşdırılır, təcrübi və öncə alınan nəticələr bir-birilə uyğunluqlaşdırılır. Aparılan araşdırmalar nəticəsində istifadə olunan sınaq qurğusunun sxemi işlənib hazırlanmış və sənaye miqyasında sınaqdan keçirilmişdir (şəkil 1).
Şəkil 1. Bentonit filtrli sənaye təmizləmə qurğusunun görüntüsü
ƏSAS NƏTİCƏLƏR
Dissertasiyanın əsas məzmunu aşağıdakı elmi əsərlərdə dərc olunmuşdur: